紫外可见吸收光谱法.ppt

第5章 紫外-可见吸收光谱法（UV-vis）,51 概述52 紫外可见吸收光谱法的基本原理53 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系54 紫外可见分光光度计55 紫外可见吸收光谱法的误差和测量条件的选择56 紫外可见吸收光谱法的应用,51 概述,定义：利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法。,紫外可见吸收光谱法特点1.灵敏度高2.准确度较高3.方法简便4.应用广泛紫外可见吸收光谱法的局限性1.没有吸收谱带2.吸收光谱相似紫外可见吸收光谱法的发展小型化、便携式、智能化,第二节 紫外可见吸收光谱法的基本原理,物质对光的选择性吸收溶液对光的作用,溶液对光的作用示意图,M+h M*(基态)(激发态)分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量(hv)与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级。在分子中，有电子相对于原子核的运动、组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即E Ee+Ev+Er Ee Ev Er,电子能级的能量差Ee:120eV。可计算出：=hc/E,可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(200780nm)，称紫外可见光谱或分子的电子光谱。（电子-振动-转动光谱）,吸收光谱的描述,吸收峰：max；肩峰（sh）；末端吸收：吸收系数：摩尔吸收系数（）百分吸收系数（A 1%cm）,朗伯-比尔定律表达式,A：吸光度；T：透光度，透射光强度 I 与入射光强度 I0之比；a：吸收系数；c：溶液浓度。,第三节 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系,一、电子跃迁的类型 按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键轨道，反键*轨道；成键轨道;反键*轨道；非键轨道。各种轨道的能级不同。外层电子和价电子有三种：电子、电子和n 电子。,各轨道能级高低顺序：n*；可能的跃迁类型：；-*；-*；n；-*；n-*,有机化合物电子跃迁的类型,常见电子能级跃迁及对应波长范围和强度,C-C键和C-H键,-C-OH,双键、三键上的价电子跃迁,-CO、-CN,二、发色团、助色团和吸收带1.发色团：含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生 或n 跃迁的基团2.助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团3.吸收带：紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。,（1）R 吸收带：由于n 跃迁而产生的吸收带。（2）K 吸收带：由共轭双键中 跃迁而产生的吸收带。（3）B 吸收带：由于芳香族化合物的 跃迁而产生的精细结构吸收带（4）E 吸收带：由于芳香族化合物的 跃迁而产生的特征吸收。,红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）如-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2或短波方向移动（蓝移）如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3的现象。,三、影响紫外可见吸收光谱的因素,1.共轭效应：向长波位移2.助色效应：使最大吸收向长波位移，颜色加深3.超共轭效应：向长波位移4.溶剂的影响：考虑溶剂极性的变化；溶剂pH 值的影响5.空间效应：分子中是否存在空间阻碍,溶剂的影响,*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。,四、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱1、饱和有机化合物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁。当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（2001000nm）的良好溶剂。,2、不饱和有机化合物在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。（1）含有孤立双键的化合物（2）含有共轭双键的化合物当有两个以上的双键共轭形成大键时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。a.共轭多烯的max计算 b.，-不饱和醛酮的max计算,3、芳香族化合物苯：E1带185nm,=47000E2带200204 nm,=7900 苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm=200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。,4、羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。,第四节 紫外可见分光光度计,一、仪器的基本构造光度计部件：光源；单色器；吸收池(参比池)；检测系统；显示器,1、光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,2、单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电倍增管：分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,光电二极管阵列检测器 阵列由1024个光电二极管阵列，各检测一窄段波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。,5.显示、记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。,二、仪器的类型1.单光束分光光度计；2.双光束分光光度计；3.双波长分光光度计；4.光电二极管阵列分光光度计,第五节 紫外可见吸收光谱法的误差和测量条件的选择,一、紫外可见吸收光谱法的误差1.溶液偏离朗伯-比尔定律所引起的误差2.仪器误差3.操作误差,1.入射光波长的选择最大吸收波长、干扰最小2.吸光度读数范围的选择 待测液的吸光度在0.20.73.参比溶液的选择纯溶剂、空白溶液、试样溶液、试样溶液加掩蔽剂再加显色剂,二、紫外可见吸收光谱法测量条件的选择,第六节 紫外可见吸收光谱法的应用,一、定性分析:max,max有机化合物紫外可见吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra,Ultraviolet,二、有机化合物分子结构的推断1.推测化合物所含的官能团2.异构体的判断顺反异构体的判断互变异构体的判断,乙酰乙酸乙酯互变异构 酮 式：max=204 nm；无共轭烯醇式：max=243 nm,三、定量分析依据：朗伯-比耳定律 吸光度：A=b c 透光度：-lgT=b c 灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1（1）单组分物质的定量分析（2）多组分物质的定量分析吸收光谱不重叠、吸收光谱单向重叠、吸收光谱双向重叠,(a)情况表明两组分互不干扰;(b)情况表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰；(c)情况表明两组分彼此互相干扰。,本章重点,1.紫外-可见吸收光谱法定义2.紫外-可见吸收光谱法基本原理3.紫外-可见吸收光谱法定性、定量分析的依据4.电子跃迁的类型5.发色团、助色团和吸收带定义6.影响紫外-可见吸收光谱的因素7.紫外-可见分光光度计结构及各部分作用8.利用紫外-可见吸收光谱判别有机化合物的同分异构体9.单组分及多组分物质的定量分析,作业,课本思考题与习题1、4、6、9、10、11、12,