精细有机合成单元反应(陈志)03硝化.ppt
第3章 硝化反应,(Nitration and Nitrosation),本章教学目的：1.掌握硝化反应的历程及影响因素；2.掌握混酸硝化的过程及产物分离；3.了解常见的硝化试剂。本章教学重难点：1.硝化反应的影响因素；2.混酸硝化。,第3章 硝化反应,硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化,主要内容,定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法,3.1 硝化概述,3.1.1 定义,向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。,ArH HNO3 ArNO2 H2O,将硝基转化为其它基团（-NH2）,3.1.2 硝化的目的,提高亲核置换反应活性,3.1.2 硝化的目的,满足产品性能要求,3.1.2 硝化的目的,满足产品性能要求,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,3.1.2 硝化的目的,3.1.3 硝化反应的特点,反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显,3.1.4 硝化试剂及性质,浓硝酸（93%）稀硝酸（70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂有机硝酸酯氮的氧化物硝酸盐与硫酸,浓硝酸（浓HNO3）,3HNO3 NO2+2NO3-H2O,2HNO3 H2NO3+NO3-NO2+NO3-H2O,稀硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3-H3O+,HNO2 NO+H2O,混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表 混酸组成与NO2+浓度的关系,HNO3 2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-,3.1.5 硝化方法,稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量1065；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。,浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。,浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。,非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。,有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,气相硝化法,3.2 硝化理论,一、硝化剂的活拨质点,NO2+,3.2 硝化理论,+,常见硝化剂的硝化强弱,NO+,硝化反应动力学,均相硝化动力学A 在有机溶剂中硝化反应中水的存在会导致反应速度的降低，会由零级反应向一级反应转化,二、硝化反应动力学,3.2 硝化理论,在浓硫酸中硝化,硝化速度服从一级动力学方程在浓硝酸中常存在少量的亚硝酸杂质，它常以N2O4的形式存在，加入水时，生成N2O3。所生成的NO3-及NO2-都能使H2+NO3发生脱质子化，从而阻碍硝化反应。定量的尿素加入，可以破坏亚硝酸的作用，加快硝化速度,非均相硝化动力学,在非均相介质中硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行的。甲苯硝化反应具有下列各步骤：甲苯通过有机相向相界面扩散；甲苯从相界面扩散进入酸相；()从扩散进入酸相的同时，甲苯反应生成一硝基甲苯；()形成的一硝基甲苯通过酸相，扩散返回至相界面；一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应生成的水扩散返回至酸相某些硝酸从相界面扩散进入有机相,慢速系统：动力学型，特征是在相界面上反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生的数量，反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。硫酸浓度：62.466.6快速系统：传质型，特征是在酸膜或者在两相的边缘上进行，这时芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为反应速度的控制阶段，即反应速度受传质控制 硫酸浓度：66.671.6瞬间系统：快速传质型，特征是反应速度快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界面的平面上发生。硫酸浓度：71.677.4,三、硝化反应历程,1.混酸硝化2.活波芳烃用硝基盐硝化3.稀硝酸硝化:,3.3 硝化反应影响因素,被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应,3.3.1 被硝化物的性质,苯系,表 取代基对 硝化反应速度的影响,萘系蒽醌杂环化合物,(,),HNO3-(CH3CO)2O,3.3.2 硝化剂,表 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,对选择性的影响特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,3.3.3 反应介质,发烟硫酸,对带有强供电基团的芳香族化合物，如：苯甲醚、乙酰苯胺,在非质子性溶剂中硝化：以邻位异构体为主在质子性溶剂中硝化时：以对位异构体为主,表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,3.3.4 温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：30130,3.3.5 搅拌,提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面,3.3.6 相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）,硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。,容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量1020,3.3.7 加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,3.3.8 硝化副反应,硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH32ONSO3H3H2SO4）,3.4 混酸硝化,优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,3.4.1 混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。,值越大，硝化能力越强，适用于难硝化物质；值越小，硝化能力越弱，适用于易硝化物质。,废酸计算浓度（F.N.A.，废酸计算质量分数）,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity）。,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,3.4.2 混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）原料酸易得；（3）生产能力适宜。,配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。,配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,3.4.3 硝化工艺和设备,图 混酸硝化的流程示意图,工艺过程,设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶,图 间歇硝化釜,图 连续硝化釜,图 环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,3.4.3 硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分离（1）化学精制法,（2）物理分离法,，,，,组成，3334 1 6566m.p.,3233 44 8384b.p.(0.1MPa),245.7 235.6 242.0,3.4.4 硝化实例,硝基苯邻、对硝基氯苯1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯,4:1,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图 苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,绝热硝化工艺,图 苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O25;（2）苯过量510；（3）硝化温度：132136；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。,绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,3.5 亚硝化,反应历程：双分子亲电取代反应反应质点：NO+亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4),向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,ArH+NaNO2+HCl ArNO+NaCl+H2O,酚类的亚硝化,仲芳胺的亚硝化,叔芳胺的亚硝化,作 业,以苯磺化为例，讨论磺化反应的历程及影响因素比较分析常见的磺化方法及优特点。简述磺化产物的分离方法。常见硝化试剂及硝化方法。以甲苯硝化为例简述非均相硝化的动力学模型。简述混酸硝化的优点,
