第四章2B2B香料与香精.ppt
第四章 香料与香精第一节 概述一般来讲，凡是能被嗅觉和味觉感觉出芳香气息或滋味的物质都属于香料，但在香料工业中，香料通常特指用以配制香精的各种中间产品。所谓香精亦称调和香料，是由人工调配制成的香料混合物。单一的香料大多气味比较单调，不能单独地直接使用；采用专门的技术（调香）将各种香料按一定的比例调配成香精后，可以赋予香精一定的香型以适应加工对象的特定要求，所以在加香产品中直接使用的是各种香精。香精的用途非常广泛，而且与人民生活息息相关。在食品、烟酒制品、医药制品、化妆品、洗涤剂、香皂、牙膏等各种行业中，香精都有广泛的应用；香水的生产更是直接依赖于香精香料；此外，在塑料、橡胶、皮革、纸张、油墨乃至饲料的生产中，都要使用香精。至于薰香、除臭剂更是广为人知的应用实例。近年来还出现了香疗保健用品，通过,直接吸入飘逸的香气或香料与皮肤接触，使人产生有益的生理反应，从而达到防病、保健、振奋精神的作用。已有的香疗保健用品包括各种香疗袋、香塑料、香涂料、空气清新剂和洗涤剂等，具有兴奋、催眠、调节食欲、忌烟等多种疗效。美国、日本和欧共体国家的香精香料销售额分别约占世界销售总额的25，15和33。我国香料生产与贸易的历史都很久远，目前也有50余种香料（如龙脑、薄荷油、香豆素、香德素等）产品出口，在国际上享有较好的信誉。但是，无论从国内市场的发展前景来看，还是从国际市场的占有率来看，我国香料工业的发展都具有很大潜力。今后应适度扩大规模，提高竞争力，注意技术引进与改造，重视采用综合利用的技术路线，以求不失时机取得更大发展。一、香与分子结构的关系很久以来，人们一直对有香物质的分子构造很感兴趣。合成香料出现以后，尤其是某些在自然界尚未发现其天然存在的合成香料问世后，极大,地丰富了调香师们进行艺术创造的素材，出现了许多充满幻想和抽象色彩的人造香型。但是，目前还只能从碳链中碳原子的个数、不饱和性、官能团、取代基、同分异构等因素对香气的影响作一些经验性的解释，这对于香料化合物的合成仍有一些指导作用。各类有香分子的分子量存在上限，该上限一般与官能基和嗅阈值有关，通常在300以内。所谓嗅阈值是指一种物质引起嗅感觉的必要刺激的最小量，常用PPm和PPb等单位表示。在有机化合物中，如果碳原子个数太少，则沸点太低，挥发过快；反之，碳原子个数太多，难以挥发，都不宜作香料使用。所以在脂肪族香料化合物中，C8和C9的香强度最大，Cl6以上的脂肪族烃类属于无香物质。醇类化合物中，C4和C5醇类化合物有杂醇油香气，C8醇香气最浓，而C14醇几乎无香。醛类化合物中，C4和C5醛具有黄油型香气，C10醛香气最强，C16醛无味，而低级脂肪族醛具有强烈的刺鼻气味。酮类化合物中，C11脂肪族酮香气较强，C16酮是无臭的。,对于环酮，碳原子个数的改变不但影响香气的强度，而且还影响香气的性质。C58的环酮具有类似薄荷的香气，C912的酮具有樟脑香气，C1314的环酮具有柏木香气，碳数更大的大环酮则具有细腻而温和的麝香香气。此外，脂肪族羧酸化合物中，C4和C5酸有腐败的黄油香气，C8和C10酸有不快的汗臭气息，C14核酸无臭。酯类化合物的香强度介于醇和酸之间，但香气更佳，一般具有花、果、草香。链状烃比环状烃的香气要强，随着不饱和性的增加，其香气相应变强。例如，乙烷是无臭的，乙烯具有醚的气味，乙炔则具有清香。醇类化合物中引入不饱和键，会令香气增强，而且不饱和键愈接近羟基，一般香气显著增加。二、香料的分类香料按照其来源及加工方法分为天然香料和人造香料，进一步可细分为动物性天然香料、植物性天然香料、单离香料、合成香料及半合成香料。,（1）动物性天然香料：动物性天然香料是动物的分泌物或排泄物，实际经常应用的只有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香4种。（2）植物性天然香料：植物性天然香料是以芳香植物的采香部位（花、枝、叶、草、根、皮、茎、籽、果等）为原料，用水蒸汽蒸馏、浸提、吸收、压榨等方法生产出来的精油、浸膏、配剂、香脂等。（3）单离香料：单离香料是使用物理或化学方法从天然香料中分离提纯的单体香料化合物，例如用重结晶方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇（俗称薄荷脑）。（4）合成香料：合成香料是指通过化学反应制取的香料化合物，特指以石油化工基本原料及煤化工基本原料为起点经过多步合成反应而制取的香料产品。（5）半合成香料：半合成香料是指以单离香料或植物性天然香料为反应原料制成其衍生物而得到的香料化合物。近年来松节油已成为最重要的生产半合成香料的原料，其产品在合成香料产品中占有相当大的比重。上述合成香料和半合成香料一般也统称为合成香料。在合成香料中，,某些产品的分子结构与天然香料中发现的香料成分完全相同，因此某些香料产品既可能是单离香料，又可能是合成香料。三、香精的分类如前所述，在各种加香产品中使用的是利用多种天然香料和合成香料调配而成的香料混合物，即香精。香精一般少量添加于其它产品中作为辅助原料，主要用于日用化学品、食品、烟酒制品、橡胶、塑料、涂料、胶水、油墨、染织品、润滑剂、工艺品、诱饵等。针对香精的不同用途，对香精的形态有着不同的要求；同时在各种用途中，可以选用多种不同香型的香精。因此香精可根据形态分类，也可以根据香型分类。1按照形态分类（1）水溶性香精：这类香精常用4060的乙醇水溶液为溶剂，香精中所含的各种组分必须能溶于这类溶剂中。水溶性香精广泛用于汽水、冰淇淋、果汁、果冻等饮料及烟酒制品中，在香水等化妆品中也有应用。（2）油溶性香精：这类香精有两类常用溶剂，其一是天然油脂，如花生,油、菜籽油、芝麻油、橄榄油和茶油等；其二是有机溶剂，如苯甲醇、甘油三乙酸酯等。以天然植物油脂配制的油溶性香精主要用于食品工业中，如糕点、糖果的加工；而以有机溶剂配制的油溶性香精，一般用于化妆品中，如霜膏、发脂、发油等，许多香料本身就是醇、酯类化合物，所以也有一些用于上述化妆品中的油溶性香精不需要再添加有机溶剂。（3）乳化香精 这类香精一般是在大量的蒸馏水中添加少量香料，由于加入表面活性剂和稳定剂经加工制成乳液，乳化抑制了香料的挥发，也有利于改善加香产品的性状。乳化香精主要应用于糕点、巧克力、奶糖、奶制品、雪糕、冰淇淋等食品中，在发乳、发膏、粉蜜等化妆品中也经常使用。（4）粉末香精 分为由固体香料磨碎混合制成的粉末香精，粉末状液体吸收调和香料制成的粉末香精和由赋形剂包覆香料而形成的微胶囊状粉末香精。这类香精广泛应用于香粉、香袋、固体饮料、固体汤料、工艺品、毛纺品中。,2按香型分类（l）花香型香精 以模仿天然花香为特点，如玫瑰、茉莉、铃兰、郁金香、紫罗兰、薰衣草等。（2）非花香型香精 以模仿非花的天然物质为特点，如檀香、松香、麝香、皮革香、蜜香、薄荷香等。（3）果香型香精 以模仿各种果实的气味为特点，如桔子、柠檬、香蕉、苹果、梨子、草毒等。（4）酒用香型香精 有柑桔酒香、杜松酒香、老姆酒香、白兰地酒香、威士忌酒香等。（5）烟用香型香精 如蜜香、薄荷香、可可香、马尼拉香型、哈瓦那香型、山茶花香型。（6）食用香型香精 如咖啡香、可可香、巧克力、奶油香、奶酪香、杏仁香、胡桃香、坚果香、肉味香等。（7）幻想型香精，幻想型是在各种模仿型香精的基础上，由调香师根据丰富的经验和美妙的幻想，巧妙地调和各种香料尤其是使用人工合成香料而,创造的新香型。幻想型香精大多用于化妆品，往往冠以优雅抒情的称号，如素心兰、水仙、古龙、巴黎之夜、圣诞之夜等。第二节 香 精香精的生产工艺包括配方的拟定和批量生产的配制工艺。如上所述，香精的应用包括香型和形态两方面的要求，香型的确定主要是通过配方的拟定来解决的，而香精的形态则主要是通过批量生产中的特定工艺来实现的。香型是香精的主体香气，而香韵则是指由于一些次要组分的加入而赋予香精的浓郁而丰润、美妙而富于变化、活泼而富于魅力的独特感受。香型和香韵都是通过配方的拟定来实现的。香精配方的拟定是香精生产的基础，一般称为调香。调香是一种非常强调艺术性和经验性的专门技术，从事这种技术工作的人被称为调香,师。由于嗅觉和味觉是带有主观性的化学感觉，香精品质的评价以至香原料种类和用量的选定均不能由仪器来完成，主要依靠调香师的嗅觉。在拟方调配修饰加香的反复实践过程中，调香师应具备辨香、仿香和创香的能力。一、香气的分类由K博尔和D加比推荐的比较实用的香气分类法，见表4-1。二、香精的组成和作用香料对于香型香韵的基本组成和作用如下：（l）主香剂，是决定香精香型的基本原料，在多数情况下，一种香精含有多种主香剂。（2）合香剂，亦称协调剂，其基本作用是调和香精中各种主香剂的香气，使主体香气更加浓郁。（3）定香剂，亦称保香剂，是一些本身不易挥发的香料，它们能抑制,表4-1 香气分类法,其它易挥发组分的挥发，从而使各种香料挥发均匀，香味持久。（4）修饰剂，亦称变调剂，是一些香型与主香剂不同的香料，少量添加于香精之中可使香料格调变化，别具风韵。（5）稀释剂，常用乙醇，此外还有苯甲醇、二丙基二醇、二辛基己二酸酯等。根据香料在香精中的挥发性可以将香料分为头香、体香和基香，分述如下：（1）头香 头香是对香精嗅辨时最初片刻所感到的香气。为了给人一个良好的第一印象，总是有意识地添加一些挥发度高、香气扩散力好的香料，使香精轻快活泼、富于想力。这种香料称之为头香剂或顶香剂。常用的头香剂有辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛等高级脂肪醛以及柑桔油、柠檬油、橙叶油等天然精油。（2）基香 亦称尾香，是指在香精挥发过程中最后残留的香气，一般可持续数日之久。基香香料挥发度很低，实际上就是前面介绍的定香剂,（3）体香 是挥发度介于头香剂和定香剂之间的香料所散发的反映香精主体香型的香气，也就是头香过后立即能嗅到的香气。其持续时间明显地短于基香而长于头香，这种持续稳定的香气特征是由主香剂等香精的主要组成部分决定的。三、香精的调配加工 香精配方的拟定，大体上分为以下几个步骤：首先明确调香的目标，即明确香精的香型和香韵；根据所确定的香型，选择适宜的主香剂调配香精的主体部分香基；如果香基的香型适宜，再进一步选择适宜的合香剂、修饰剂、定香剂等；最后加入富有魅力的顶香剂。（一）不加溶剂的液体香精生产工艺流程图如图43所示，其中熟化是香精制造工艺中的重要环节，经过熟化之后的香精香气变得和谐、圆润和柔和。这一复杂的化学过程，目前尚不能得到科学解释。目前采取的方法一般是将调配好的,香精放置一段时间，令其自然熟化。（二）油溶性和水溶性香精工艺流程参见图4-4。水性溶剂常用4060的乙醇水溶液，一般占香精总量的8090；其它的水性溶剂丙二醇、甘油溶液也有使用。油性溶剂常用精制天然油脂，一般占香精总量的80左右；其它的油性溶剂有丙二醇、甲醇、甘油三乙酸酯等。（三）乳化香精工艺流程见图4-5。配制外相液的乳化剂常用的有：单硬脂酸甘油酯、大豆磷酯、二乙酰蔗糖六异丁酸酯（SAIB）等；稳定剂常用阿拉伯胶、果胶、明胶、按甲基纤维素钠等。乳化一般采高压均浆器或胶体磨在加温条件下进行。,（四）粉末香精1粉碎混合法如香原料均为固体，则粉碎混合法是生产粉末香精的最简便的方法，只需经过粉碎、混合、过筛、检验几步简单处理即可制得粉末香精成品。2熔融体粉碎法把蔗糖、山梨醇等糖质原料熬成糖浆，加入香精后冷却，将凝固所得硬糖粉碎。过筛以制粉末香精。这种方法的缺点是在加热熔融的过程中，香料易挥发或变质，制得的粉末香精的吸湿性也较强。3载体吸附法制造粉类化妆品所需要的粉末香精，可以用精制的碳酸镁或碳酸钙粉末与溶解了香精的乙醇浓溶液混合，使香精成分吸附于固态粉末之上，再经过筛即可用于粉类化妆品。,4微粒型快速干燥法在冰淇淋、果冻、口香糖、粉末汤料中广泛应用的粉末状食用香精，是采用薄膜干燥机或喷雾干燥法制成的。在快速干燥的过程中，含有糊精、糖类等固态基质的溶液或乳化液形成了球状的微粒。5微胶囊型喷雾干燥法将香精与赋形剂混合乳化，再进行喷雾干燥，即可得到包裹在微型胶囊内的粉末香精。所谓赋形剂就是能够形成胶囊皮膜的材料，在微胶囊型食用香精的生产中使用的赋形剂多为明胶、阿拉伯胶、变性淀粉等天然高分子材料，在其它的微胶囊型的香精生产中也使用聚乙烯醇等合成高分子材料。图46是甜橙微胶囊型粉末香精的制备工艺。,第三节 天然香料一、动物性天然香料常用的动物性天然香料有龙涎香、海狸香、麝香和灵猫香4种。它们均是珍贵的定香剂，名贵的香精配方（如高级香水等高级化妆品所用香精）几乎都含有动物性香料。1.龙涎香龙涎香是产自抹香鲸肠内的病态分泌结石，其密度比水低，排出体外后浮漂于海面或冲至岸上而为人们所采集。龙涎香中主要的有效组分是无香气的龙涎香醇（分子式C30OH52O）。龙涎香是品质极高的香料佳品，具有微弱的温和乳香，常用于豪华香水。2.海狸香在海狸的生殖器附近有两个梨状腺囊，其内的白色乳状粘稠液即为海狸香，雄雌两性海狸均有分泌。海狸香香气独特，留香持久，主要用作东方型香精的定香剂，以制配豪华香水。,3麝香雄性麝鹿从2岁开始分泌麝香，自阴囊分泌的淡黄色、油膏状的分泌液存积于位于麝鹿脐部的香囊，并可由中央小孔排泄于体外。传统的方法是杀麝取香。作为珍贵的定香剂，它不但留香能力甚强，而且可以赋予香精诱人的动物性香韵，所以常用于豪华香水香精之中。4.灵猫香灵猫香来自灵猫的囊状分泌腺，无须特殊加工用刮板刮取香囊分泌的粘稠状分泌物即为灵猫香。灵猫香香气与麝香相比更为优雅，曾经长期作为豪华香水的通用成分。二、植物性天然香料植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、枝、根、茎、皮、果实或树脂中提取出来的有机芳香物质的混合物。根据它们的形态（油状、膏状或树脂状）和制法，可分为精油（含压榨油）、浸膏、配剂、,净油、香脂和香树脂。由于植物性天然香料的主要成分都是具有挥发性和芳香气味的油状物，它们是芳香植物的精华，因此也把植物性天然香料统称为精油。目前植物性天然香料的提取方法主要有五种：水蒸汽蒸馏法、压榨法、浸取法、吸收法和超临界萃取法。用水蒸汽蒸馏法和压榨法制取的天然香料，通常是芳香的挥发性油状物，统称精油，其中压榨法制取的产物也称压榨油；超临界萃取法制得的产物一般也属于精油。浸取法是利用挥发性溶剂浸提芳香植物，产品经过溶剂脱除（回收）处理后，通常成为半固态膏状物，故称为浸膏；某些芳香植物及动物分泌物经乙醇溶液浸提后，有效成分溶解于其中而成为澄清的溶液，这种溶液则称为酊液。用非挥发性溶剂吸收法制取的植物性天然香料一般混溶于脂类非挥发性溶剂之中，故称香脂。,将浸膏或香脂用高纯度的乙醇溶解。滤去植物蜡等固态杂质，将乙醇蒸除后所得到的浓缩物称为净油。下面分类介绍植物性天然香料的主要提取方法及工艺流程。（一）水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是提取植物性天然香料的最常用的一种方法，其流程、设备、操作等方面的技术都比较成熟，成本低而产量大，设备及操作都比较简单。一般将水蒸气蒸馏法分为三种形式：水中蒸馏、水上蒸馏和水气蒸馏。三种蒸馏方法的设备简图见图47，生产工艺流程参见图4-8。在最为常用、产量较大的天然植物香料中，有很大一部分是用水蒸气蒸馏法生产的，例如薄荷油、留兰香油、广藿香油、董衣草油、玫瑰油、白兰叶油以及桂油、茴油、桉叶油、伊兰油等。,（二）浸提法浸提法也称液固萃取法，是用挥发性有机溶剂将原料中的某些成分转移到溶剂相中，然后通过蒸发、蒸馏等手段回收有机溶剂，而得到所需的较为纯净的萃取组分。用浸提法从芳香植物中提取芳香成分，所得的浸提液中，尚含有植物蜡、色素、脂肪、纤维、淀粉、糖类等难溶物质或高熔点杂质。蒸发浓缩将溶剂回收后，往往得到的是膏状物质，称为浸膏。用乙醇溶解浸膏后滤去固体杂质，再通过减压蒸馏回收乙醇后，可以得到净油。直接使用乙醇浸提芳香物质，则所得产品称为酊剂。浸膏生产工艺，见图比较典型的浸膏和净油产品如大花茉莉浸膏、墨红浸膏、桂花浸膏、树苔浸膏、茉莉浸油、白兰浸油等在我国均有大量生产。,茉莉浸膏、桂花浸膏生产过程中使用的溶剂是石油醚，采用两步蒸馏法（常压蒸馏十减压蒸馏）回收溶剂。为了比较完全地脱除和回收石收石油醚，一般在进行减压蒸馏之前向粗膏液内加人少量无水乙醇形成乙醇-石油醚共沸物再经减压蒸馏脱除以制得精制的浸膏。浸提法可在低温下进行，能更好地保留芳香成分的原有香韵。（三）压榨法压榨法主要用于柑桔类精油的生产。这些精油中的萜烯及其衍生物的含量高达90以上，这些萜烯类化合物在高温下容易发生氧化、聚合等反应，如用水蒸汽蒸馏法进行加工会导致产品香气失真。压榨法的最大特点：其过程是在室温下进行，可使精油香气逼真，质量得到保证。压榨法生产的压榨油产品主要包括甜橙油、柠檬油、红桔油、香柠檬油、佛手油等。压榨法生产工艺，见图。,（四）吸收法吸收法生产天然香料有非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法两种主要形式，常用于处理一些名贵鲜花。吸收法尤其是冷吸收法受其吸收或吸附机制的限制，只适用于芳香成分易于释放的花种，如橙花、兰花、茉莉花、水仙、晚香玉等，而且最好用新采摘的鲜花。,
