现代材料检测第十一章NMR和ESR.ppt

第十一章 核磁共振与电子自旋共振波谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy&Electron Spining Resonance(or Electron Paramagnetic Resonance)Spectroscopy,现代材料分析测试技术课件,11.1、核磁共振波谱 核磁共振波谱法的基本原理（原子核的自旋和磁矩、核磁共振的产生条件及相关表达式和意义、饱和与驰豫）有机化合物的结构与质子核磁共振波谱（化学位移、自旋偶合与裂分、一级图谱、化学交换、共振吸收强度）核磁共振波谱仪（连续波及傅立叶变换核磁共振波谱仪）核磁共振波谱法的基本应用（图谱解析及有机化合物结构分析）,本章内容,11.2、电子自旋共振波谱 电子自旋共振谱的基本原理 ESR谱仪的结构、ESR谱的分析与应用,主要参考书有机化学中的光谱方法,D H Williams著,王剑波译,北京大学出版社,2001.高分子结构中的光谱方法,薛奇,高等教育出版社,1995.聚合物结构分析,朱诚身主编,科学出版社,2004.,1946 年前后，哈佛大学的E.M.Purcell和斯坦福大学F.Bloch分别观察到石腊和水中质子的核磁共振吸收信号。两人因此共获1952 年诺贝尔物理奖。1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1966年：高分辨核磁共振谱仪出现。1970年代，创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2DNMR)。1987：及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版一维和二维核磁共振原理，此书与A.Abragam出版的专著核磁学原理被国际NMR领域称为NMR发展史上的两块里程碑。,核磁共振的发展历史及应用,因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。近来出现的用于医学诊断的核磁共振成像技术（MRI），是自X光发现以来医学诊断技术的重大进展正因为美国保罗劳特伯尔和英国彼德曼斯菲尔在核磁共振成像技术方面的贡献，2003年一起获得了诺贝尔奖生理或医学奖。可以说NMR与诺贝尔奖结下了不解之缘。核磁共振经过50多年的发展应用，使得此项技术迅速成为在物理、化学、生物、地质、计量、医学等领域研究的强大工具。,核磁共振的发展历史及应用,核磁共振波谱法的特点,核磁共振光谱是以频率为兆赫级、低能量的电磁波照射分子，电磁波能与暴露在强磁场中的磁性核相互作用，引起磁性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁而产生吸收信号。原子核对射频电磁波的吸收称为核磁共振光谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),缩写为NMR。根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。,核磁共振光谱的定义与分类,按照测定的对象分类：1H、13C、19F、29Si、15N及31P等NMR按样品的状态分类:溶液NMR、固体NMR,式中：h是普朗克常数,6.62410-34J/S I是核的自旋量子数,，由实验测定。,I=0，P=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。,只有I 0，才能发生共振吸收，产生共振信号。,11.1.1 核磁共振的基本原理,1、原子核的自旋 原子核由质子和中子组成，与核外电子一样存在自旋。原子核绕轴自身作旋转运动，产生自旋角动量P。由量子力学计算，P的绝对值由核自旋量子数I决定。,原子核的分类（自旋量子数I 的取值）,2、原子核的核磁矩核自旋产生磁场，其方向由右手定则确定，如图所示。核磁矩与自旋角动量P的关系：,图1 核磁产生磁场的方向,代入上式可得：,(为旋磁比，不同的核，其值不同),将,3、核磁在外磁场中的行为,1）核磁与外磁场H0之间的作用能 P是空间量子化的，在直角坐标Z轴上的分量Pz取一些分立的值：,式中：m是核的磁量子数，其值等于-I,I+1,I-1,I。故Pz能取(2I+1)个值，各值相差 的整数倍，因此是不连续的、空间量子化的。,1H核与外加磁场H0的作用：无外磁场 H0时，核的排列是随机的，磁性相互抵消；,图2 1H 在外磁场中的取向能级,存在外磁场H0时，1H的排列有两种(2I+1=2,I=1/2)取向，分别对应两个自旋量子数mi=1/2。外磁场 H0与核的作用能：E=H0,两能级差为：E=E2-E1=2 H0,2)、拉摩进动 在外磁场旋转的原子核，其自旋轴与外磁场方向之间有一倾角。外磁场的作用使核磁受到一个垂直核磁矩的扭力，这样原子核就围绕外磁场的方向回旋，犹如在重力场中运动的陀螺。这种运动方式称为拉摩进动。,图3(a)自旋陀螺在重力场中的进动(b)自旋原子核在外磁场中的进动,进动角频率：，进动线频率：两式组合得：,两边同乘h得：,当原子核进动时，所加与外磁场垂直的射频磁场的频率恰好等于进动频率时，原子核吸收射频电磁波的能量从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。,公式的意义：,3）核磁共振的条件,量子力学选律可知，只有m=1的跃迁，才是允许的跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,E=E2-E1=2 H0,如果在磁场的垂直方向加一个射频场，当射频场的能量 满足条件：,即,核磁吸收能量从低能级跃迁到高能级发生，发生核磁共振，从而产生核磁共振吸收。,核磁共振条件公式的意义：1)对于不同的原子核，由于磁旋比不同，发生共振的条件不同。对质子=2.68108/特斯拉秒 2)对于同一种原子核来说，值一定，共振频率随外磁场H0而改变。因此，观察核磁共振吸收的两种方法：固定H0而改变频率，称为扫频法；固定频率而改变H0，称之为扫场法。,二者均属于连续波扫描核磁共振波谱。,4、饱和与弛豫过程,自旋核的能级在外磁场中分裂成（2I+1）个，磁核优先分布在低能级。但热能比磁核能级差高几个数量级，磁核可因热运动中从低能级跃迁到高能级，整个体系处于高低能级间的动态平衡，高低能级的核数目分布符合Boltzmann分配定律。如27时1H磁性核的能级分布（外磁场1.4092T,相当60MHz射频)：,高、低能级的核数目相差极小，因此核磁共振信号非常弱。,NMR信号是依靠稍多的低能级原子核产生的。低能级的核在强磁场作用下吸收能量可跃迁到高能级，使低能级的核数目的减少，最终使高低能级的核数目相同，体系无能量变化，吸收信号消失，导致饱和现象的发生。,饱和现象：,要连续观察到NMR信号，必须使低能级上的核始终保持微弱多数。弛豫过程是实现这一要求的内在因素。,弛豫过程就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。弛豫过程分为：自旋晶格弛豫和自旋自旋驰豫。,晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。核周围的小分子相当于小磁体，许多小磁体的快速运动产生波动磁场。某个波动磁场的频率与核自旋产生的磁场频率一致时，自旋核与波动磁场发生能量交换，将能量传递给周围分子而跳回低能级，从而使低能级的核数目占有微弱的优势。自旋-晶格弛豫过程的半衰期T1与样品状态及核的种 类、温度有关。气体和液体样品的T1很短，仅几秒 种。固体样品因分子热运动受到限制，T1 很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。,自旋晶格弛豫(Spin-lattice Relaxation）,自旋自旋驰豫(Spin-spin Relaxation)核与核之间的能量交换。,高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持统计分布。高、低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。气体、液体：T21s；固体或粘度大的液体（核间距很小）：T2很小约10-410-5s。,11.1.2 1H 核磁共振波谱（1HNMR）,化学位移,由核磁共振条件 可知，同类核应有相同的共振频率。但1950年Proctor 和Dickinson等发现的事实却是：磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁场强度，而且受到核周围的分子环境的影响，从而使不同种类的氢原子所吸收的频率有所不同，如图所示。,产生差别的原因：被测原子核周围的化学环境不同，化学环境是由于氢核外围电子云对核的屏蔽作用引起的。,电子屏蔽效应,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。在1H核磁共振谱中，每一种化学环境不同的质子都可观察到不同的信号，而表示不同质子的信号差别的物理量称为化学位移。,原子核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用 表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Hi）核的共振频率为：,同一分子内同类核的化学环境不同，不同，因此 不同。,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,1、化学位移表示方法,不同环境中的质子的共振频率的差异很小，约为百万分之十。在测定共振频率时，常常要求几个赫兹的准确度，目前还不能精确测定。因此化学位移只能采用相对数值表示。测定样品与标准物质的吸收频率之差，此差值为化学位移。常以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为零，然后根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,常用的标准物质：四甲基硅(TMS)：2,2-二甲基-2-硅戊 烷-5-磺酸钠(DSS)：,TMS作为标准物的优点：TMS分子有12个相同化学环境的氢，NMR信号为单一尖峰，少量的TMS即可测出NMR信号。Si 电负性比C低，TMS质子处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应。TMS的化学性质不活泼，与样品不发生化学反应和分子间的缔合。TMS容易溶于有机溶剂，沸点低，样品容易回收。TMS不溶于重水，用重水测谱时，用其他标准物如2,2-二甲基-2-硅戊 烷-5-磺酸钠(DSS),1）用赫兹表示化学位移,CH3CCl2CH2Cl的1H-NMR(60MHZ,100MHz)谱,由公式可知，使用频率或磁场强度表示化学位移，不同照射频率的仪器所得的化学位移值是不同的。如图CH3CCl2CH2Cl的1HNMR(60MHz,100MHz)谱。因此，使用该法须注明所用仪器的射频值。,频率固定，磁场改变(扫场法)样品和标准的共振磁场：,因此位移可表示 为：,化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10,单位为ppm。,2）用位移常数表示化学位移,固定磁场，改变频率样品和标准的共振频率差：,化学位移：,在60MHz仪器：在100MHz仪器：,不同磁场强度上仪器上所测得的化学位移相同。,2、影响化学位移的因素,诱导效应化学键的各向异性共轭效应浓度、温度、溶剂对值的影响溶剂对值的影响,诱导效应(电负性取代基的影响),元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号出现在低场。,CH3CH2CH2X,0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl,化学键的各向异性,键型不同导致与其相连的氢核的化学位移不同。无其它效应时，随S成分增加，电子层密度减少，屏蔽作用小，值增加。,CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm):0.86 5.25 1.80,A、三键的各向异性效应,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,B、双键的各向异性效应,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。,C、单键的各向异性效应,C-C单键的异性效应较小。C-C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随甲基的氢被取代，去屏蔽效应增大，信号往往低场移动。CH、CH2和CH3的值大小为：CHCH2CH3,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,D、芳环的各向异性效应,芳环电子云可看作是上下两个面包圈似的电子流。芳环平面的质子受到去屏蔽效应。因此苯的质子信号出现在低场；而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号出现在较高的磁场。,共轭效应,氢键的影响,分子形成氢键，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场。当存在分子间氢键时，化学位移受溶液浓度、温度和溶剂的影响较明显，升温或用惰性溶剂稀释溶液，会降低氢键形成趋势而使化学位移移向高场。分子内氢键形成不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。,溶剂效应,同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化。主要是溶剂的各向异性效应及溶质和溶剂间生成氢键的影响。,二甲基甲酰胺的共轭效应,溶剂对二甲基甲酰胺甲基峰的影响,苯环对二甲基甲酰胺甲基的 屏蔽,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,3、特征质子的化学位移值,高分子中常见基团中碳原子的化学位移,核自旋-自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2Cl 或CH3CH2OH的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。其原因是：相邻两个氢核核磁矩之间的自旋偶合而引起的谱线增多。,1、自旋偶合与自旋裂分：分子内部邻近磁不等性原子核的自旋相互作用或干扰。这种原子核的相互作用叫自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多。,（1）自旋偶合与自旋裂分原理分析：,甲基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-,几 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面积比 1：3：3：1,偶合能量-3-+3,（2）自旋偶合与裂分规律,裂分数目 2nI+1 I=1/2：质子裂分数目 n+1,裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等,裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数,n=0 1 n=1 1:1n=2 1:2:1n=3 1:3:3:1n=4 1:4:6:4:1n=5 1:5:10:10:5:1n=6 1:6:15:20:15:6:1,例1：CH3OCH2CH3裂分峰数目：1 4 3强 度 比：1:3:3:1 1:2:1,例2：CH3CH2CH3裂分峰数目：7 3强 度 比：1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,例3：CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b1 3 12 3(na+1)(nb+1),例4：NH3 14N7 I=1 2n I+1=3 H的裂分峰数目：3 强度比：1:2:1,裂分峰数目：,（2）偶合常数（J）,自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数(J)，反映了核之间的偶合作用的强弱。,与化学位移不同，偶合常数J与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。,偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数J的大小与传递的键数有关用 nJ 表示，n表示传递的键数。,根据传递的键数自旋偶合可以分为：,同碳偶合-2J 数值变化范围大，与分子结构有关；,3J=68 HZ,2J=42 HZ,邻碳偶合-3J=016HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、邻碳偶合:2J、3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。,远程偶合：nJ,n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。,nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ,2、核的化学等价与磁等价,1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。,2.磁 等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。,4个H化学等价,磁等价,6个H化学等价,磁等价,CH3-CH2-CH3,6个H化学等价 磁等价,H与H化学等价 磁不等价,19F9:I=1/2,JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2,H1 H2化学等价,磁等价,JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2,H1 H2化学等价,磁不等价,举例分析,3、自旋体系的分类,强偶合：/J 小于10，高级NMR图谱 表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。,Ha、Ha化学等价 磁不等价Hb、Hb同样属于:AABB,2个Hb化学等价 磁等价属于：AB2,弱偶合：/J 大于10 一级NMR图谱 表示方式：AMX等不连续的字母表示。,磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA、BB、AABB。,谱图表示方法,NMR分析化合物的分子结构，化学位移和偶合常数是两个重要的参数。在NMR波谱图，横坐标是化学位移和偶合常数，纵坐标是吸收峰的强度。,1、NMR谱图中的术语：高场与低场屏蔽效应与去屏蔽效应：电子云密度大，屏蔽效应大，处于高场，称屏蔽效应。反之，则称去屏蔽效应。顺磁性位移与抗磁性位移：分子中电子云产生的磁场与外加磁场方向相同，产生顺磁性屏蔽，则NMR信号移向低场，称顺磁性位移。反之，则称抗磁性位移。,一级谱图：一级谱图：自旋偶合体系的两个核的化学位移之差和偶合常数之比大于或等于6(/J6)时，属于弱偶合体系。由弱偶合体系得到的NMR谱图则称为一级谱图。二级谱图：强偶合体系(/J)6得到的NMR谱图。偶合峰数目超出(n+1)规律计算的数目；值不能直接读出，需计算。NMR氢谱可分为一级和二级谱图。只有一级谱图可用(n+1)规律近似处理。,NMR谱图所提供的信息：化学位移、偶合常数、吸收峰面积,2、核磁共振谱线特征谱图表示方法,1）谱线的宽度自然宽度 核磁并非静止地固定在某个能级上，而是在两个能级间跃迁，即在某个能级上的寿命是有限的，根据量子力学测不准关系：，可知 和。即 越小，则 越大，即谱线越宽。偶极加宽 样品中的磁核在其周围产生磁场，从而使被测原子核除受磁场的作用外，还受相邻核所产生的磁场的作用而有一分布，从而使谱线变宽。,非均匀加宽 实际上在样品体积范围内的外磁场并非均匀分布，而是在某个数值范围内有微小差别，从而在样品体积范围内各部分原子核的共振频率值也不同，导致谱线变宽。驰豫加宽和调制加宽自旋晶格驰豫过程使原子核在给定的能级中的平均寿命减少，谱线加宽。用连续波测定NMR吸收时，往往改变磁场相当于加了一个调制，从而产生一定的频谱，也使谱线变宽。2）谱线的线型溶液NMR谱线为罗伦兹型；固态NMR谱线为高斯型。,3）谱线的强度,在1HNMR谱中，一般谱线的强度正比于产生此峰的数目，据此可以进行定量测定。如CH3CH2OH中CH3、CH2、OH基团质子峰的相对强度比为3：2：1，恰好是这些基团所含质子数之比。但在13CNMR中，因分子中各个13C核所受影响的各因素各不相同，从而使谱峰的强度一般不与产生各谱线的13C核数成正比。,11.1.3 核磁共振实验方法,11.1.3.1、核磁共振谱仪简介,磁铁：永磁、电磁铁和超导磁体。射频振荡器：其线圈垂直于磁场，能产生频率与磁场强度相应的射频振荡。射频接受器：与振荡器线圈垂直，并与扫场线圈垂直。探头和样品管座：探头中有射频振荡线圈、射频接受线圈，样品管插于探头内。,连续波核磁共振谱仪的组成：,连续波核磁共振谱仪和傅里叶变换核磁共振谱仪两种型式。,PFTNMR波谱仪,PFT-NMR仪不是通过扫描频率(或磁场)的方法找到共振条件，而是采用在恒定的磁场中，在所选定的频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，这也称为“多道发射”。各种高能态核经过弛豫后又重新回到低能态，在这个过程中产生感应电流信号，称为自由感应衰减信号(FID)，经计算机进行付里叶变换，得到一般的NMR谱图。,PFT-NMR仪特点：仪器灵敏度高，测定速度快；样品用量少（110mg），可以较快地自动测定高分辨谱线及所对应的驰豫时间。特别适应于聚合物的动态过程及反应动力学的研究。,商品化的PFTNMR波谱仪的模型图,11.1.3.2、实验方法,1、样品：常用液态样品，浓度为5%10%，加入1%2%TMS作内标。纯液体粘度，应用溶剂稀释或升温。2、溶剂:磁各向异性和化学惰性。常用溶剂有CCl4、CDCl3、(CD3)2SO4等3、化学位移试剂：使复杂化合物的NMR谱各峰产生位移，分开重合峰。4、双共振技术解决复杂分子的NMR谱的多重分裂峰重合引起的谱图解释问题。在测定NMR谱时，使自旋体系样品同时受到两个不同频率的射频场作用，分别用于被测核A的共振吸收以及与被测核A有偶合作用的核B去偶合，使观察到的NMR谱如同未发生偶合作用一样。以表示,13C核磁共振谱,一、13C NMR与1HNMR的比较测定灵敏度：13C 谱大大低于1H谱。H1 C13 磁旋比：26.753 104 6.723104 丰度：高低分辨率：13C-NMR的化学位移约为300ppm，比1H-NMR大20倍。测定对象：13C-NMR可直接测定分子骨架，并获得季碳原子等在1H-NMR测不到的信息。自旋偶合：碳谱中碳间偶合可能性很小，但与碳相连的氢能与13C核发生自旋偶合，且偶合常数很大，使谱图解释困难。,三、碳谱核磁共振谱图的信息,碳谱和氢谱一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置和峰的自旋自旋分裂和偶合常数来确定化合物的结构。但由于采用去偶技术，使峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断是化学位移。,二、13C NMR质子去偶技术,1、宽带去偶。测定时，另加包括全部质子共振频率丰内的宽带射频波照射样品，使13C与1H之间完全去偶，从而简化谱线。2、偏共振去偶。将另加的射频波调到偏离氢核共振频率几百到几千赫兹，使与13C与邻近碳原子上的氢和远程偶合可除去，仍保持原有的偶合，即CH3为四重峰。3、选择性去偶。选择某一质子的特定共振频率进行辐射，只对该质子去偶。,.1 谱图解析的步骤,1.NMR提供的化合物结构信息,1）峰的数目 2）峰的强度(面积)比3）峰的位移()4）峰的裂分数5）偶合常数(J),、谱图解析,3）求出各组峰所对应的质子数,4）对每组峰的位移()、偶合常数(J)进行分析,5）推导出若干结构单元进行优化组合,6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,1）区别杂质与溶剂峰,2）计算不饱和度,2.谱图解析的一般步骤,=1+n4+1/2(n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环结构为1，三键为2，苯环为4（相当三个双键和一个环）,11.1.5.2 NMR谱图解析举例,1、分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,2、某化合物的化学式为C7H12O4，IR谱表明 1750 cm-1有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。,3.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。,解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；谱图信息：三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；积分曲线的阶高可知a、b、c三组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,结合化学位移值判断，该化合物的结构应为：,NMR在高聚物研究中的应用,NMR是高聚物研究中很有用的方法，它可用于鉴定高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面的突出特点。由于NMR测定要求配成溶液且粘度大，从而给高分子材料的研究带来一定的困难。当然也能采用固体高分辨核磁共振波谱法。,11.1.6 NMR在高聚物研究中的应用,一、研究高聚物主链结构1、用1HNMR谱研究聚丁二烯的内、外双键结构及其含量。,聚丁烯的1H-NMR谱图(a)trans-1,4-PB,(b)cis-1,4-PB,2.10,聚丁二烯（PB）的1H-NMR信号排布,1,2PB的1H-NMR谱图(a)-间规1,2PB(b)-无规1,2PB,1,2PB中1,2链节或1,4链节的质子对各峰的贡献,2.10106共振峰强度 是五个质子的贡献，即1,4结构的4个质子和1,2结构的一个质子。,1.20106共振峰强度是1,2结构中两个质子的贡献。,因此有：,由此可推导出1,2和1,4链节的含量。,无规1,2PB的H1NMR谱图,（2）根据无规1,2PB样品的1H-NMR谱图，求样品中1,2结构和1,4结构的含量。,解：设该样品中1,2结构和1,4结构的量为x和y，谱图上2.10106峰为1,4结构（包括、反异构）以A表示；1.20106峰为1,2结构，以B表示。由有,在谱图上测量A、B两峰的面积或将的记录纸剪下称重，代入上式可得x和y。因此得到：,2、用13C-NMR谱研究高聚物的主链结构,用全去偶方法测得样品的13CNMR谱后与标准谱对照，可认定该样品的结构。如顺丁橡胶的13CNMR有两个强吸收峰，27.36 ppm是饱和碳原子 的贡献，而129.77 ppm是烯碳原子 的贡献，它们是顺-1,4结构。32.69 ppm为反1,4-结构，中间76.90 ppm为溶剂峰。,2)结构含量的计算,双烯类高聚物的13CNMR谱，饱和碳吸收峰在高场；烯碳的共振吸收在低场。在进行结构计算时，可以用脂肪碳的峰也可以用饱和碳吸收峰。首先根据标准谱图和文献再将各共振峰进行归属，画好基线将表征各种结构的峰加以归一化。如具有顺（C），反式1,4-结构（T）和1,2-结构（V）的聚丁烯：,然后求出各种结构的含量，如1,2-结构的含量,3）各链节序列长度的计算,各种链节在大分子链中的排列长度称为链节序列长度，以符号表示。以无规聚丁二烯（含C-1,4、T-1,4、1,2-三种链节）为例，各链节的平均序列长度由右边所例公式计算而得。,二、聚合物类型的鉴定-聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯,画一下上述两种物质的1H-NMR谱，看看两者有何不同？,三、数均相对分子质量的测定,基于端基分析的高聚物数均相对分子量的NMR测定方法，无需标准校正，快速方便。但要求峰与高聚物中其他基团的峰彼此能分辨。,聚乙二醇的60MHz 1H-NMR谱,如右图所示，聚乙二醇HO(CH2CH2O)H的OH峰与-OCH2CH2O-峰相距甚远，设它们的面积分别为x和y，由于,因此数均相对分子质量 为,推出,四、测定高聚物的序列分布,高聚物的序列分布：高聚物的侧基结构、共聚物各单体链节之间以及均聚物中不同链节之间的排列方式和排列长度。,以三个单体单元的平面排列为例各立构体的含量：,全同立构(mm,i),无规立构(mr,h),间同立构(rr,s),由13C-NMR谱图的峰高直接测出相应的立构序列的分布和含量。确定好谱图的基线，以峰高来计算。,设、分别为全同和间同立构的浓度，设Pi、Ps、Ph 分别为全同、间同、无规三组元生成几率，即,对于无规分布有下列关系：,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中具有三种不同的氢核，即亚甲基、甲基和甲氧基。在三种立构体中的化学位移是不同的。如图所示。,许多小峰可归属于无规聚合物。三种结构对甲氧基的影响不大。根据这些分析，只要计算甲基的三个峰的强度比，就可确定聚合物中的立构比例。,比较等规和间规PMMA的谱图，发现在不同立构中，甲基的化学位移不一样。等规：1.33 ppm，最大；无规:1.21 ppm；间规:1.10 ppm，最小。亚甲基峰的分裂表明等规中的两个氢不等价。,五、固体高聚物的NMR研究,四种不同链节结构PB室温下的1H-NMR谱(a)中乙烯基型(b)1,41,2嵌段型(c)显型支化型(d)低分子量高支化型,聚丁二烯的固体NMR研究，采用高功率PFTNMR谱仪，对四种不同链节结构的聚丁二烯的固体测得1H-NMR谱。从右图可看出：不同结构的PB，其室温下的1H-NMR谱图有明显区别，可用作嵌段结构的鉴定。,11.2电子自旋共振波谱,11.2.1电子自旋共振的原理,1、物质的顺磁性 电子有两种运动形式：电子绕自身轴的自旋运动，产生自旋磁矩和自旋角动量P；电子绕核的运动，产生轨道磁矩和轨道角动量物质的顺磁性来源于电子自旋磁矩，轨道磁矩极小。具有未成对的电子，才有净电子磁矩，才有顺磁性。常见的顺磁性物质：含有自由基的化合物；双基或多基化合物；三线态分子。,自旋角动量P与电子自旋磁矩的关系：,2、电子自旋磁矩与外磁场相互作用,同核磁矩一样，P是量子化的。设磁场H的方向为Z方向，则有：,为旋磁比。,与外磁场H的相互作用能E：,式中为和H间的夹角，负号表示吸引能。,m:电子质量；c光速，g因子，反映局部磁场特征的无量纲参数,电子在磁场中对应两种取向能级。能级E为：,式中为玻尔磁子：,电子自旋量子数,有外磁场作用，能级发生分裂形成的两取向能级差：,电子自旋共振（ESR）的条件：,11.2.2 电子自旋共振谱线特征,1、g 因子 无量纲参数，与NMR谱的（化学位移）相当，反映了局部磁场特征。不成对电子所处环境不同，g值不同。,2、线宽 和驰豫时间（T）ESR谱线形式：积分线、微分线。一般采用一次微分线。,3、超精细结构,未成对电子自旋与磁性核的相互作用，且与外磁场无关，从而使ESR谱线分裂成许多条线，称之为超精细结构。谱线分裂的数目与强度都与一个磁性核的超精细作用有关。,电子自旋共振实验方法,1、ESR谱仪结构速调管：产生微波辐射；产生静磁场，要求磁场的稳 定性度好；共振腔：盛放样品，以便样品 满足共振条件时吸收微波能量；检测系统：检波晶体检出的ESR信号，经放大、相检波后可在示波器观察或记录仪记录信号。,2、电子自旋共振实验方法,（1）磁场扫描校正将谱经过校正的标准品与测试样品一起放入腔内，同时记谱校正。常用标准样品：掺 的SrO有分布在420Gs范围内的六条谱线，每条谱线线宽为1.6Gs，超精细分裂常数为84Gs。,（2）自由基浓度的测量每单位质量（或单位体积，单位长度）样品中的自由基数目正比于吸收曲线下的面积。对一次微分信号，就积分两次才能得到面积。因ESR谱线强度受谱仪的灵敏度、微波频率、调制幅度、样品中的自由基浓度、样品的g因子、跃迁几率和样品温度的影响，所以一般不直接测定样品中的自由基浓度，而是将其与已知自由基浓度的标准试样相比来测定。,作为标准样品的条件：与未知样品有相似的主线宽、线型、物理形态和介电损耗；自由基浓度与未知样品相当，且不随时间和温度变化；有较短的自旋晶格驰豫时间，可避免信号的饱和,（3）变温测试在低温下测试ESR谱的优点：增加电子自旋在低能级与高能级的分布数值差，从而提高灵 敏度；增长自旋晶格时间，并可得到自旋体系与晶格间相互偶合 的信息。,（4）样品制备,ESR可以测定气体、液体和固体样品。在自由基化学研究中，多用液体样品；ESR对样品的制备严格。样品制备条件和过程不同，可以得到不同的信息，因此，须注意样品的制备；液体样品：所选溶剂要对溶液中的自由基无干扰。在样品装入样品管之前，必须对样品溶液通氮除氧，以保护自由基。,低温冷冻（液氮或液氦温度）；稳定在分子筛表面；稳定在有机晶体基质中；用自旋捕捉剂与之结合形成稳定自由基，主要是亚硝基化合物和氮氧化合物。,（5）自由基稳定措施,电子自旋共振波谱在高聚物研究中的应用,1、聚合过程,（1）研究聚合反应动力学用ESR测定聚合反应各阶段不同类型自由基的变化速度，从而有效地控制产率。聚合反应分为以下阶段：,（2）研究聚合物的链结构,各阶段的自由基可选用特殊的技术，延长自由基的寿命，求得自由基深度随时间的变化，求得反应动力学数据。,不对称的烯类单体在聚合时，是头头还是头尾结构，可用ESR测定。,用捕捉剂（2-甲基-2-亚硝基丙烷，MNP）捕捉，得到加成产物为：,据此特点可判断聚合物的链结构是头头结构或头尾结构。,9条不等强度的谱线,6条等强度的谱线,2、研究高聚物的辐射和光降解,单体经辐照可以聚合，反之高聚合物在或光照下也会形成自由基并导致聚合物降解。右图是77K时电子辐照聚乙烯测得的ESR图。结晶度不同样品其ESR谱有差异。它是由聚乙烯分子经激发或离子分子反应产生的烷基自由基的反映。由理论谱和实测谱的拟合求出。,NMR和EPR（ESR）的比较,