物理化学之化学热力学.ppt

热力学平衡 2009-7-17,物理化学之,0.1什么是物理化学？,物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位）。,从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）（定义）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。,物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化学的繁杂于一体的综合性学科。,0.2学习物理化学的目的,实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物化老师的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的作用与地位。,0.3 物理化学的学习方法,1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。密切联系实际，勤于思考，善于讨论（辩）敢于质疑，勇于创新。,2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件。,0.3 物理化学课程的学习方法,3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立思考问题和解决问题的能力。,4）多联系实际，多观察生活，多培养自己的兴趣。,1.1化学热力学的研究内容,1.研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,3.研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。,热力学第一定律侧重于研究量的转化规律,而热力学第二定律则侧重于研究质的变化规律.,体系（System）与环境（surroundings）,简单而言，体系即研究之对象。而与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。,体系分类（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,1.2基本概念,如南普陀寺前有两座白塔与如南普陀寺前的两座白塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,1.2基本概念,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系）可视为能量的“受体”与“授体”。,1.2基本概念,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态与状态函数,1.2基本概念,热力学平衡态包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。,物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。,力平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等。,热力学平衡态,1.2基本概念,热力学平衡态的特征：,1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，即热容Cv0。,2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。,3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差减少。,热力学平衡态=力敌+势均,1.2基本概念,（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,变化过程,1.2基本概念,（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,1.2基本概念,体系的性质取决于体系的状态，但由于目前还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,体系的性质,1.2基本概念,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。,1.2基本概念热与功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,1.2基本概念热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，是容量性质,用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系,U=0,1.2基本概念焓（enthalpy）,焓的定义式：H=U+PV(2.26),焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,1.3 基本定律,波义尔（Boyle）定律：在物质的量和温度恒定的情况下，气体的体积与压力成反比，即：,pV=常数=K1（n、T 一定，低压气体）,盖吕萨克（Gay-Lussac）定律：在物质的量和压力恒定的情况下，气体的体积与热力学温度成正比，即：,V/T=常数=K2（n、p一定，低压气体）,K1取决于气体的温度和数量。思考：为什么气球越吹越大？,图1 波义尔等温线,图2 盖吕萨克定律作出的等压线(1摩尔气体),1.3 基本定律,阿佛加德罗（Avogadro）定律：在相同温度、压力下，1mol任何气体占有相同体积(相同体积的气体有相同的分子数)，即：,V/n=常数=K3（T、p一定，1mol低压气体）,结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：,即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。,1.3 基本定律-道尔顿定律,分压定律另一种表达方式（亦可用于实际气体）,1.3 基本定律应用,1.一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合到周围10平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？,解：10平方公里的大气层中所含有的空气的质量W为：,1.3 基本定律应用,1升气体含有的分子数为另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为,1.3 基本定律应用,练习：某化工厂周围100平方公里的大气层中，苯的稳态分压为1 Pa。(1)该大气层中含有苯多少吨？(2)在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为1dm3）含有多少个苯分子？已知 R=8.314JK-1mol-1，T=300K，g=9.8 mS-2。,说明：本题目纯属虚构，请不要与现实生活相联系。,1.3 基本定律拉乌尔定律,1.氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据N欧文，萨克斯所著工业原料的毒性一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过100ppm（体积组成），经过3060分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约0.1M的氰化钾的pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始pH值（在26下）。（提示：HCN在多高的温度下沸腾？）,解：,1.3 基本定律拉乌尔定律,思考：温度变化，对pH影响如何？,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,1.3 基本定律亨利定律,1.3 基本定律亨利定律,2.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液中形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病”。假设氮在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3公斤血，问：当他从20约60米深的淡水中急速地上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？血液的温度约为40；在40下，总压力（N2+H2O）为1大气压时，N2的溶解度为每公斤水1.3910-5公斤N2。在计算中我们把水蒸汽压（0.07大气压）的影响忽略不计，20时60米水柱所施加的压力是：,1.3 基本定律亨利定律,密度（H2O，20）重力加速度高度=9989.8160Nm-2=5.80大气压如果亨利定律可用，从60米水深含有80%N2的大气溶入血液中而在上升到水面时释放出来的“额外”重量是：1.3910-530.85.8=1.9310-4公斤在温度为40、压力为1大气压下，这一重量的N2的体积是：,3.室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受的最大溶解氧为310-3moldm-3，问当水溶液上方的氧气压力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相同温度下，暴露于空气中的1dm3水溶液中能溶解0.01gO2。,1.3 基本定律亨利定律,Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1,Pa=204.3kPa,答：,思考：厌氧菌如何进行体内的氧化还原反应?,1.3 基本定律亨利定律,4.在一个1 dm3干燥的玻璃瓶中,在298.15 K，101 325 Pa下充满H2S气体,然后压入0.1 kg 水,充分摇振以达溶解平衡,再连接压力表,从压力表上指示瓶内压力为91 192.5 Pa,求298.15 K，求101 325 Pa时H2S在水中的溶解度。已知H和S的相对原子质量分别为1.088和32.07,并忽略水的分压。,答 n(H2S,总)=pV/(RT)=0.040 88 mol 加水振荡达气液平衡后气相中的H2S的物质的量：n(H2S,g)=pV/(RT)=pV(总)-V(水)/(RT)=0.033 11 mol,1.3 基本定律亨利定律,溶解在0.1 kg水中的H2S的物质的量：n(H2S,水)=n(H2S,总)-n(H2S,g)=0.00777 mol)亨利定律：p(H2S)=kn 91192.5 Pa=k0.00777mol-(1)101325 Pa=kn-(2)联立(1),(2)式解得：n=8.63310-3 mol 溶解度为：n/0.1kg(水)=0.008633mol3410-3 kgmol-1/0.1 kg(水)=2.94310-3 kg/1 kg(水),5.一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量的变化。他想的一种方法是将空气不断鼓泡通过装在25的导电池中的蒸馏水，然后测定它的电阻。他坚持认为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子的大气气体；并且认为，通过溶液电导他能计算出二氧化碳在大气中的分压，这一分压约为300Pa。试问：如果他能测得0.1%的H+变化，那么，能确定出二氧化碳分压的最小变化是多少？假设导电池中的水总是被二氧化碳所饱和,二氧化碳在溶液中仅以H2CO3、HCO3形式存在。,1.3 基本定律亨利定律,CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq),1.3 基本定律亨利定律,1.3 基本定律亨利定律,6.在一次呼吸测醉分析中，在20时取50厘米3人的呼吸样品鼓泡通过重铬酸盐溶液。由于乙醇的氧化作用产生了3.3010-5克分子Cr(III)，重铬酸盐的消耗，可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超0.05%（重量百分数）便算酒醉。请确定此人是否是法定的酒醉。你可假定，在36.9时，含有0.45%乙醇的血液上面的乙醇的分压为1.00104帕。,1.3 基本定律亨利定律,重铬酸盐的还原反应为：乙醇被氧化成醋酸的氧化反应为：所以总反应为：在50厘米3人的呼吸样品中应含有0.753.3010-5mol乙醇。,1.3 基本定律亨利定律,人呼吸的温度约是37，因此血液上面的乙醇的分压是：假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到：104=K4.510-3所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：因此此人是法定的酒醉。,1.3 基本定律亨利定律,7.298K,当SO2在1dm3CHCl3中含有1.0 mol时,液面SO2的平衡压力为53702Pa;当SO2在1dm3水中含有1.0 mol时,水面上SO2的压力为70927.5 Pa,此时溶于水中的SO2有13%解离成H+和HSO3-,如今将SO2通入含有1dm3CHCl3和1dm3水的5 dm3容器中(不含空气),在298 K时达平衡,1 dm3水中SO2总量为0.200 mol,水中SO2有25%解离,试求通入此容器的SO2有多少摩尔?,1.3 基本定律亨利定律,答 亨利定律：p=kc k(氯)=p(SO2,氯)/c=53702 Pa/1moldm-3=53702 Pamol-1dm3 k(水)=p(SO2,水)/c=70928 Pa/(1-0.13)moldm-3=81526 Pamol-1dm3 在氯仿和水的混合液中,上方气相中只有一个SO2分压,SO2在二相中的分配必须同时满足上述二个亨利常数。,1.3 基本定律亨利定律,p(SO2)=k(水)C(SO2,水)=(81528 Pamol-1dm3)0.20(1-0.25)moldm-3=12229 Pa c(SO2,氯)=p(SO2)/k(氯)=0.2277 moldm-3 溶液上方气相中,SO2的量为：n(SO2,气)=pV/RT=0.0148 mol 通入此溶液中的SO2总量为：n(SO2,总)=n(SO2,水)+n(SO2,氯)+n(SO2,气)=0.4425 mol,1.3 基本定律亨利定律,思考题“自搅”奶油是压力作用下使氧化亚氮溶解在奶油中制造出来的。当奶油从加压密封的容器中倒出来时，氧化亚氮便从溶液中跑出来，在奶油中产生气泡，这些气泡增加了奶油的体积，并产生“搅拌”作用。假设溶解有氧化亚氮的奶油装在压力为4大气压的一个容器中，当将奶油倒出来时，起泡奶油体积将比由其质量预计的体积大4倍（这可能说明压封奶油在饭店中普遍受欢迎的原因）。并假设氧化亚氮在奶油中的溶解度服从亨利定律。计算制造10分米3起泡奶油所需的氧化亚氮数量。,1.3 基本定律亨利定律,几点说明,1.亨利定律适合溶质，但对理想溶液，则均可适用；亦可分别适用于溶解在稀溶液中的各种气体,2.定律中的浓度指与气相相同分子状态的那部分溶质浓度。,3.可通过测量压力求溶解度（方便。如啤酒、碳酸饮料中二氧化碳浓度的测定）或反之（精确。如氧电极、二氧化碳电极、氨电极等气敏电极的应用）；但两者均需要有亨利常数值，一般通过控制一定压力下分析溶液中气体的浓度而获得。,1.3 基本定律亨利定律,4.可利用亨利定律导出分配系数，其值与亨利系数比有关。,5.除上述诸多应用外，亨利定律亦可用于地下水上方气体压力的测定。如例7,1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）-（2）得（3）（3）,1.3 基本定律热力学第一定律,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,文字表述：第一类永动机是不可能制成的。数学表述：U=Q+W,1.3 基本定律热力学第一定律,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,1.3 基本定律热力学第一定律,与 的关系,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,由于等容热效应全部用于热力学能的变化，而等压热效应除用于热力学能的变化外，尚有一部分用于作体积功。因此两者并不相同！,1.3 基本定律热力学第一定律,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,1.3 基本定律热力学第一定律,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,1.3 基本定律热力学第一定律,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,1.3 基本定律热力学第一定律,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B（一般指有机物）完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,1.3 基本定律热力学第一定律,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）+（B）=（C）+(D),则,用通式表示为：,1.3 基本定律热力学第一定律,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,1.3 基本定律热力学第一定律,1.3 基本定律热力学第一定律,1.3 基本定律热力学第一定律,8.298.2K时，C60(S)的热力学能为-25968kJmol-1，计算（1）C60(S)的燃烧焓；（2）C60(S)的标准摩尔生成焓；（3）C60(S)的标准摩尔气化焓；（4）比较石墨、金刚石、C60(S)的标准摩尔气化焓。（(石墨)=716.68kJmol-1）,1.3 基本定律热力学第一定律,C60(S)+60O2(g)=60CO2(g),1.3 基本定律热力学第一定律,练习:一个女孩子在进餐时，多加了一匙糖（约15g）到咖啡中。如果假定所有的糖都被新陈代谢掉，那么，根据热力学第一定律，糖中所有的能不用来做功或以热的形式散失，而可以假定为以脂肪形式储存在人体内。人体主要通过水分的蒸发和对流来散热。（a）已知蔗糖的燃烧焓在25时是5640kJmol-1，为了把从糖中所得的能量消耗掉，这女孩子最少要爬16厘米高的台阶多少个？（你必须假设该女孩子的体重。）（c）要消耗从糖中得到的能量，必须排出多少克的水？,1.3 基本定律热力学第一定律,练习:海水可视作约为0.5M的氯化钠溶液。将海水泵入一个面积为104米2、深度为0.1米的日晒蒸发槽。如果氯化钠溶液吸收太阳能的通量是103瓦/米2（8小时内的平均值），计算要日照多少小时，才能把这些海水蒸发干（设0.5mol氯化钠溶解过程的热效应为4kJ）？从中能产生多少食盐？已知；海水的汽化焓变为44kJ/mol。,1.3 基本定律热力学第一定律,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,1.3 基本定律热力学第一定律,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,1.3 基本定律热力学第一定律,根据状态函数的性质,可由 表值计算,可求出,从而可求出T2值,1.3 基本定律热力学第一定律,9.为发射火箭,现有三种燃料可选：CH4+2O2,H2+(1/2)O2,N2H4+O2。(1)假设燃烧时无热量损失,分别计算各燃料燃烧时的火焰温度。(2)火箭发动机所能达到的最终速度,主要是通过火箭推进力公式 Isp=KCpT/M确定。T为排出气体的绝对温度,M为排出气体的平均分子量,Cp为排出气体的平均摩尔热容,K对一定的火箭为常数。问上述燃料中哪一种最理想?已知298 K时各物质的fH/kJmol-1：CO2(g)393；H2O(g)242；CH4(g)75；N2H4(g)+95；N2O(g)82。各物质的摩尔定压热容Cp,m/JK-1mol-1：CO2(g)37；H2O(g)34；N2O(g)38。,1.3 基本定律热力学第一定律,(1)1、CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)=-393-2242+75=-802 kJmol-1 Cp,m(l)=37+234=105 JK-1mol-1 T1=802 000/105=7640 KTmax1=7640+298=7938 K 2、H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)=-242 kJmol-1Cp,m(2)=34 JK-1mol-1 T2=242 000/34+298=7420 K,1.3 基本定律热力学第一定律,3、N2H4(g)+3/2O2(g)N2O(g)+2H2O(g)=-497 kJmol-1Cp,m(3)=38+234=106 JK-1mol-1T3=497 000/106+298=4990 K(2)对同一型号火箭K为常数Cp,mT1max/M1=(1057940)/(44.0+218.0)=1.04104 Cp,mT2max/M2=347420/18.0=1.40104 Cp,mT3max/M3=(1064990)/(44.0+218.0)=6.6103 故H2/O2燃料好,1.3 基本定律热力学第一定律,练习:已知CO(g)和H2O(g)的生成焓（标准态,298 K）各为-110.46 kJmol-1和-243.01 kJmol-1。（1）计算工业化的水煤气反应H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)的rH(298 K)；（2）将水蒸气通入1000 C的焦炭中，若要维持温度不变，问进料中水蒸气与空气的体积比应为多少？（假定工业化生产中C(s)与O2(g)反应产生的热量中有20%散失，按298 K计算。）,1.3 基本定律热力学第一定律,（1）rH(298 K，(1)kJmol-1=132.55 kJmol-1（2）设进料中水蒸气与空气的体积比为1 x，空气中氧气按20%计,反应,rH(298 K，(2)=fH(CO,g)=-110.46 kJmol-1 若维持温度不变，须使rHm(1)+rHm(2)=0 即rH(298 K，(1)+0.4x0.8rH(298 K，(2)=0 得,从环境的度升高计算反应热,从体系的温度升高计算反应热,1.4 基本定律热力学第二定律,1.4 基本定律热力学第二定律,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,熵是体系有序程度的一种量度，有序度高，熵小，反之，熵大。如从固态液态气态，是熵增加的过程；而光合作用却是熵减少的过程。,1.4 基本定律热力学第二定律,再如：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程。,说明：分子的熵总是大于0。但离子的熵可以小于0，之所以如此是因为离子的熵是基于H+的熵等于0并将离子的水合能力同H+的水合能力相比较而定的。,1.4热力学第二定律-化学反应方向的分析,主要公式1、焓减、熵减过程这类过程的特点是：n0，如以下反应（1）N2+3H2=2NH3（2）Mg（s）+1/2O2MgO（s）（3）2 Al（s）+3/2O2Al 2O3（s）（4）CO+1/2O2CO2（5）SO 2+1/2O2SO3,1.4热力学第二定律-化学反应方向的分析,2、焓增、熵增过程这类过程的特点是：n0，如以下反应（1）CaCO3=CO2+CaO（2）NH 4HCO3（s）=NH3+CO2+H2O（3）CO2+C=2CO（4）CH3OH=HCHO+H2（5）CnH2n+2=CnH2n+H2,化学反应方向的分析,3、焓减、熵增过程对这类过程，G永为负值。如下列反应燃烧反应：CH4+O2CO2+2H2O某些分解反应 NH4NO3N2O+2H2O黑色火药的反应 2KNO3+3C+SN2+3CO2+K2S三次甲基三硝基胺炸药的爆炸 C3H6N6O6CO2+2CO+2H2O+3N2,化学反应方向的分析,4、焓增、熵减过程对这类过程，G永为正值。如下列反应(1)6C+3H2 C6H6(2)N2+2O22NO2,练习：请分析2002年全国初赛第九题。,说明：第三、四类过程实际上是违背热力学第二定律的。因为对吸热反应，体系熵要增加。,Xe+F2=XeF2（1）,XeF2+F2=XeF4（2）,XeF4+F2=XeF6（3）,分析：首先，先判断熵变的符号；其次，根据焓变与熵变之间一般为同号（为什么？）的关系判断焓变的符号；最后，根据温度对平衡移动的影响判断各物质的稳定性。,1.4 基本定律热力学第二定律,1.4 基本定律热力学第二定律,在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,化学反应熵变的计算,1.4 基本定律热力学第二定律,练习:根据熵的统计意义定性地判断下列过程中系统的熵变是大于零还是小于零？（1）水蒸气冷凝成水；（2）乙烯聚合成聚乙烯；（3）气体在催化剂表面吸附；（4）,1.4 基本定律热力学第二定律,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。对应于解离压为 的温度为分解温度。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,1.4 基本定律热力学第二定律,熵变可用于判断分解温度高低，如以下反应,CaCO3=CaO+CO2（1）,NH4HCO3=H2O+CO2+NH3（2）,虽然同为碳酸盐，但反应(2)的分解温度明显低于反应（1)。为什们？,转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。（此时，）,应注意转折温度与离解温度的区别。,转折温度,例：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？解：对反应可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数值，还必须有 或 的数值，并假设其值与温度无关。查得，代入计算得 最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。因此，一般情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。,克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：,为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,克拉贝龙,克拉贝龙方程,10.关于溜冰和滑雪问题，人们普遍认为，由于压力增加，水的冰点降低，而溜冰和滑雪的速度取决于冰刀刀尖下冰的融化。请估算在-10时，使冰融化所需的压力。设一只冰鞋的长和宽各为10 cm和0.1 cm，估计一个体重为70公斤的滑雪运动员对冰所施加的压力为多少？能否使冰表面融化？就此问题谈谈你的看法。,PaK-1,克拉贝龙方程,假定在有关温度范围内，固定，那么温度降低10K，所需要的压力增加为：Pa如果一个70公斤的人在滑冰时保持平衡，冰鞋的刀口测得为20厘米*1毫米，Pa这一压力太小了，不能使冰融化。以上两个数值相差较大的原因或许是,克拉贝龙方程,（a）人体的重量是加在冰表面的狭小之地，也就是说，冰表面并不是完全光滑的。另外一些冰刀并非方形的截面。他们的冰刀刃口是凹形的。,（b）由于滑雪过程中存在摩擦力，摩擦使冰融化。设冰刀与冰之间的摩擦系数为0.02,则摩擦力为0.02709.8N=13.72N,滑行一米所做的功为13.72J,可融化的冰的质量为0.04g(相当于一滴水)。而作为冰刀的润滑剂，一滴水是足够的。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,Clausius-Clapeyron方程,11.在100左右时，温度提高20近似于使烹调有关的各种化学过程的速率提高2倍。压力锅是一种新炊具，只要有足够的液体水来产生蒸汽，它是可以使温度增加20。如果一个压力锅的烹调速度是深底平锅的2倍，试估算压力锅内的蒸汽压力。,解,Clausius-Clapeyron方程,D格拉泽（DGlaser）博士由于发明“起泡室”而获得了1960年的物理诺贝尔奖金。“起泡室”是通过核子辐射在过热水中形成一连串的气泡而工作的。如果一个“起泡室”内装有150的热水，计算室内气压的极限值？在辐射通过之前，室内的压力必定降到这极限值以下。（答：p=4.9p),Clausius-Clapeyron方程,14.铀是用得最广泛得核燃料，即使天然铀中只有0.7克分子的铀（它们是铀235），也可以发生核裂变。天然铀中其余部分是238U。可以通过易挥发的化合物UF6的气体扩散来制备浓缩铀燃料。（1）238 UF6和235 UF6这两种六氟化合物的相对扩散速率是多少？（2）假设UF6的蒸汽是通过在40时加热固体UF6生成的，那么气相中UF6的蒸汽压是多少？,1.5 稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位,为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。,凝固点降低,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点升高,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,渗透压（osmotic pressure）,渗透压,渗透压的应用1、静脉注射或输液必须是等渗压。如果细胞膜外液体中溶质的浓度大于细胞膜内溶质的浓度，则水从细胞膜内渗出，这被称为过渗压；反之则称为低渗压。若静脉注射用纯水，将会引起血红细胞破裂。2、体外透析。哺乳动物的肾是特别有效的渗透装置，其主要功能在于从血液中将代谢废物和其它杂质小分子通过半透膜渗透到溶质浓度更高的尿中去。一旦肾发生毛病，血液中的有害物质不能及时渗透到尿中，长期积累将引起尿毒症。治疗办法只有换肾或长期体外透析。,渗透压,3、在日常生活中的应用。如淡水鱼体液中溶质的浓度大于水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜吸收水分，多余的水分从尿中排出。而海水鱼体液中溶质的浓度小于海水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜将体内水分排出，同时饮入海水来补充。除此之外，如淹咸菜、海蛎泡水、树木通过渗透压将水从根部抽到树干和树叶上。4、反渗透脱盐或淡化海水。相对于蒸馏或冷冻方法，反渗透淡化海水无须消耗大量的能量，其存在的主要问题是制备均匀且耐压的半透膜。,2.1经验平衡常数,对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下,2.1经验平衡常数,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,2.1经验平衡常数,12.镍是锰矿中常见的杂质。为了在电解过程中得到高纯锰，必须在电解前将电解质中的镍选择性除掉。方法如下：将溶液的pH值调到恰当的数值，然后在1大气压、25下用H2S饱和。假如你是一个生产电解锰公司的主要化学工程师，并且你已知道未用H2S饱和前电解质溶液的分析结果如下：Mn2+0.50MNi2+0.01M如果电解质溶液中无其他金属离子存在，那么，你认为pH值应调在什么范围之内？,2.1经验平衡常数,当 时，为避免发生MnS沉淀作用，,2.1经验平衡常数,当 时，如果要使NiS沉淀，pH控制范围,2.1经验平衡常数,13.血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示：Hm+O2(g)=HmO2如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。,2.1经验平衡常数,氧和血红蛋白反应的平衡常数如下：,09奥赛初赛题,肌红蛋白（Mb）是一种大量存在于潜水动物肌肉中的蛋白质，作为氧的备用供给源，肌红蛋白在呼吸中起着特殊的作用。肌红蛋白吸收氧气的平衡反应是,（1）分别写出用氧气的平衡分压和平衡浓度示的平衡常数表示式，指出联系两者的物理量。若定义氧的结合度S为,MbO2=MbO2,09奥赛初赛题,（2）导出用平衡常数和氧的平衡分压表示的结合度公式。设求当氧分压从6.00kPa降低到2.00