热力学计算题举例和练习.ppt

2023/9/12,熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,2023/9/12,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,2023/9/12,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2023/9/12,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,2023/9/12,等温过程的熵变,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,2023/9/12,等温过程的熵变,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2023/9/12,等温过程的熵变,解法2：,2023/9/12,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,2023/9/12,变温过程的熵变,1.先等温后等容,2.先等温后等压,*3.先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,2023/9/12,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,2023/9/12,不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算,则,2023/9/12,寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用；(iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。,2023/9/12,化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2023/9/12,化学过程的熵变,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,2023/9/12,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,2023/9/12,用热力学关系式求,根据吉布斯自由能的定义式,对于任何等温变化过程,这种方法运用于任何热力学平衡态体系。,2023/9/12,例：C（石墨）及H2在298k的标准燃烧热分别为-393.51kJ/mol和-285.84kJ/mol，又已知298k的时候：反应H2O(g)H2O(l)的Hm（298K）=-44kJ/mol,求：C（石墨）+2H2 O(g)2H2(g)+CO2(g)的rHm（298K）解：对于反应C（石墨）+O2(g)CO2(g)cHm（298K,C,石墨）=fHm（298K,CO2，g)所以：fHm（298K,H2O,g)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H2O(l)cHm（298K,H2,g)Hm,2023/9/12,所以：fHm（298K,H2O,g)=cHm（298K,H2,g)+Hm=-285.84+44=-241.84 kJ/mol对于反应：C（石墨）+2H2O(g)2H2(g)+CO2(g)rHm（298K)=fHm（298K,CO2,g)-2fHm（298K,H2O,g)=-393.51-2x(-241.83)=90.17 kJ/mol,2023/9/12,例：今有2mol的理想气体（i.g），其Cv=20.79J/k.mol，由323K，100dm3加热膨胀到423K，150dm3，求体系的S.解：S 2mol，323K，100dm32mol，423K，150dm3 S1 S2 2mol，423K，100dm3 S1=nCv,mln(T2/T1)=220.79ln(423/323)=11.21 J/k S2=nRln(V2/V1)=28.314ln(150/100)=6.74 J/k S=S1+S1=11.21+6.74=17.95 J/k 过程的自发性？,2023/9/12,例.常压下530的1000Kg甲烷气体恒容降温至200，试求Qv、H、U.（已知Cp，m=14.15+75.49610-3T-17.9910-6T2 J.moL-1.K-1-1）解:Cv，mCp，m R=5.84+75.49610-3T-17.9910-6T2 n=1000Kg/M=100/0.016=6.25104mol Qv=U=T1T2 nCv，mdT=6.25104 T1T2（5.84+75.49610-3T-17.9910-6T2）dT T1=811.15K T2=473.15K Qv=U=-8.395108J 同理：H=T1T2 nCp，mdT=-9.840108J,2023/9/12,例：在300K以及P下，将各为1mol的N2，H2，O2混合，计算在同温同压下的混合气体的S.已知：R=8.314 J/k.mol解：假定每种气体从P膨胀到混合气体的分压力，气体为理想气体（i.g），实际气体混合后的总体积要小于各种组分气体的体积之和。S N2=nRln(P1/P2)=1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k S H2=nRln(P1/P2)=1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k S O2=nRln(P1/P2)=1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k 所以S混合=S N2+S H2+S O2=33.045=9.134 J/kS混合0，气体混合是一个熵增的过程,2023/9/12,例：有一个绝热体系如下图所示：中间的隔板为导热壁，右边的容积为左边的两倍，已知气体的Cv,m=28.03J/k.mol，试求：(1)不抽掉隔板达到平衡后的S；(2)抽掉隔板达到平衡后的S；,1mol，O2,283K,2mol，N2，298K,2023/9/12,2mol，N2，298K,解：(1)不抽掉隔板达到平衡后的状态：,令平衡后的温度为T，左边的温度T1=283K，右边T2=298K，则：Q=n O2 Cv,m(T-T1)=n N2 Cv,m(T2-T)1(T-283)=2(298-T)求得：T=293K,2023/9/12,注意：Cv,m=？Cv,m只与构成气体分子的原子数目有关，与气体分子的物质种类无关！所以：S=S左+S右=n O2 Cv,m ln(T/T1)+n N2 Cv,m ln(T2/T)=128.03ln(293/283)+228.03ln(298/298)=0.0248 J/k,2023/9/12,(2)抽掉隔板达到平衡后的状态：,1mol，O2，283K+2mol，N2，298K,抽掉隔板达到平衡后的熵变由两部分组成：一部分为上述的热熵变，另一部分为气体等温混合产生的熵变S：S=n O2 Rln(3v/v)+n N2 R ln(3v/2v)=18.314ln3+28.314ln(3/2)=15.88 J/k所以：S总=S+S=0.0248+15.88=15.91 J/k,2023/9/12,例：试求标准压力下，268K的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知：苯的凝固点为278K,熔化热fusHm=9940 J/mol,Cp,m(C6H6,L)=127 J/k.mol,Cp,m(C6H6,s)=123 J/k.mol 解：S C6H6(L),268K,PC6H6(S),268K,P S1 S3 S2 C6H6(L),278K,PC6H6(S),278K,P 可逆相变分析：相变过程可逆/不可逆？278K的时候，固体和液体两相共存可逆相变；268K的时候，固体和液体两相不能共存不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！,2023/9/12,取1moL苯作为体系：S=S 1+S 2+S 3=Cp,m(C6H6,L).lnT2/T1-fusHm/Tfus+Cp,m(C6H6,S).lnT1/T2=-35.62 J/k.mol可否由此判断此过程是否自发？S环=-Q实/TQ实=-fusHm(268K)=-fusHm(278K)+278268CpdT=-9940+(123-127)(268-278)=9900 J/molS环=-Q实/T=9900/268=36.94 J/k.molS环=S体+S环=-35.62+36.94=1.32 J/k.mol,2023/9/12,例：标准压力下，有1moL，273K的冰变为373K的水蒸气，求此过程的S.已知：冰熔化热fusHm=334.7 J/g,水的汽化热vapHm=2259 J/g,水的Cp,m=75.3123J/k.mol解：S1mol,冰，273K,P1mol,水蒸汽,373K,P S1可逆相变 可逆相变 S3 S2 1mol,水，273K,P1mol,水，373K,P 等压过程分析：相变过程可逆/不可逆？273K的时候，水和冰两相共存可逆相变；373K的时候，水和水蒸气两相共存可逆相变；所以设计上述可逆过程来计算！,2023/9/12,取1moL水作为体系：S=S 1+S 2+S 3=fusHm/Tfus+Cp,m.lnTvap/Tfus+vapHm/Tvap=18334.7/273+75.312ln373/273+182259/373=154.6 J/k.mol,2023/9/12,G的计算示例:等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,等温等压条件下的不可逆相变过程必须设计一可逆相变过程，然后进行计算。,2023/9/12,等温物理变化中的G,(2)等温下，体系从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质),2023/9/12,理想气体等温变化中的G,单理想气体等温过程：dG=VdP 代入理想气体状态方程：G=P1P2 VdP=P1P2（nRT/P）dP=nRTln（P2/P1）混合熵：mixS=-RnBlnXB 则：mixG=mixH-TmixS mixG=RTnBlnXB,2023/9/12,化学反应的rG,对于化学反应而言：rH=|i|fH产物-|i|fH反应物=|i|cH反应物-|i|cH产物 rS=|i|S产物-|i|S反应物则 rG=rH-TrS,2023/9/12,等温化学变化中的G,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。,2023/9/12,等温化学变化中的G,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,2023/9/12,化学反应的rG,其它计算方法由物质的标准生成自由能（fG）求算 G=|i|fG产物-|i|fG反应物由反应偶联求算G由平衡常数求算：G=-RTlnK,G=-nFE,2023/9/12,函数间关系的图示式,2023/9/12,G的计算举例,例1：298K,1mol的理想气体从压力101325Pa定温膨胀到10.1325Pa,试计算(1)定温可逆膨胀;(2)自由膨胀过程的G.解:(1)定温可逆膨胀G.=nRTlnP2/P1=18.314298ln10.1325/101325=-5705 J(2)自由膨胀过程是不可逆过程,但是和定温可逆膨胀具有相同的始态和终态,所以:G.=-5705 J(状态函数性质),2023/9/12,例2：P45,例2-2:计算1moL，298K,101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的G,并判断过程的自发性.已知：298K时,液态水的饱和蒸汽压为3168Pa,气态水蒸汽的摩尔体积Vm=0.018dm3,而且与压力无关.解：过冷/过热水蒸气?分析：相变过程可逆/不可逆？273K的时候，水和冰两相共存可逆相变；373K的时候，水和水蒸气两相共存可逆相变；这是一个定温定压下的不可逆相变过程,所以在相同的始/终态之间设计下列可逆过程来计算G！,2023/9/12,G1mol,水(g)，298K,101325Pa1mol,水(l)，298K,101325Pa G1定温可逆 定温可逆 G3 G2 1mol,水(g)，298K,3.168KPa1mol,水(l)，298K,3.168KPa 定温可逆相变过程,2023/9/12,G=G1+G 2+G3G1=nRTlnP2/P1=18.314298ln3.168/101.325=-8586 JG 2=0(定温可逆相变过程)G3=P1P2Vdp=P1P2nVmdp=nVm(P2-P1)=10.018(101.325-3.168)=1.8 JG=G1+G 2+G3=-8586+0+1.8=-8584 J G 0 反应自发进行,2023/9/12,例3：268.2K的固体苯的饱和蒸汽压为2280Pa,过冷液体苯的饱和蒸汽压为2640Pa,求268.2下,过冷液体苯凝固过程的Gm，并判断此是否可能发生。已知苯的凝固点是278K.解：假定苯蒸汽可以看作理想气体.分析:268K的时候，固体和液体两相不能共存不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！,2023/9/12,GmC6H6(l),268.2K,2640PaC6H6(s),268.2K,2280Pa G1可逆相变 G3可逆相变 G2 C6H6(g),268.2K,2640PaC6H6(g),268.2K,2280Pa 定温可逆膨胀,2023/9/12,取1moL苯作为体系：对于可逆相变过程:G=0,所以G1=0,G3=0Gm=G2=P1P2Vdp=P1P2RTdp/p=RTlnP2/P1=8.314268.2ln2280/2640=-326.9 J/mol 判断此过程是否自发？注意:设计的可逆过程实际上不是可逆过程,这两个中间可逆过程实际上还可以进一步设计中间过程,这些中间过程的G=0!例4:P46,例2-3:,2023/9/12,热力学复习:基本过程及其基本公式,理想气体等温过程(可逆)S=QR/T=(nRT/T)lnV2/V1=nRlnV2/V1=nRlnP2/P1 G=H-TS=nRTlnV1/V2=nRTlnP2/P1Or G=p1p2 VdP=nRTp1p2 dP/P=nRTlnP2/P1,2023/9/12,基本公式,任意物质等压过程 S=T1T2 CpdT/T G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1),2023/9/12,基本公式,任意物质等容过程 S=T1T2 CvdT/T G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1),2023/9/12,基本公式,理想气体绝热可逆过程 S=0 G=H-ST,2023/9/12,基本公式,理想气体:P1,V1,T1 P2,V2,T2 P1,V1,T1 P2,V2,T2,P2,V,T1,P,V2,T1,S1,S2,S1,S2,S,2023/9/12,S=S1+S2=nRlnP1/P2+CplnT2/T1=S1+S2=nRlnV2/V1+CvlnT2/T1 G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1),2023/9/12,基本公式:相变化,可逆相变:相平衡条件下的进行的相变 S=nHm(相变焓)/T G=0,2023/9/12,基本公式:相变化,不可逆相变:非平衡条件下进行的相变,必须设计可逆过程计算!(T1,P1)(T1,P1)(T1,P平)(T1,P平)U=Q-W,S=S1+S2+S3,H=H1+H2+H3,G=H-TS,H1,S1,H,S2,H2,S3,H3,G,S,U,可逆相变,2023/9/12,基本公式,化学变化rSm=B Sm(B)rGm=rHm-TrSm=-RTlnKE+RTlnQ,B,2023/9/12,热力学复习:综合例题,例1:在298.15k的等温情况下,两个瓶子中间有旋塞连通,开始的时候,一个瓶子中放有0.2mol的O2,压力为0.2101325Pa,另一个瓶子中放有0.8molN2,压力为0.8101325Pa,打开旋塞后,两种气体混合,计算:(1)终态时的瓶中压力;(2)混合过程中的Q,W,U,S,G;(3)假设在等温下可逆地使气体恢复原状,计算过程中的Q和W.,2023/9/12,解:(1)由于PV=nRT,所以:V=nRT/P,VO2=0.28.314298.15/0.2101325=0.02447 m3 VN2=0.88.314298.15/0.8101325=0.02447 m3 P总=n总RT/V总=18.314298.15/20.02447=50663 Pa(2)以两个瓶子内的气体为研究体系,混合过程中并没有对外做功,所以W=0,又因为是等温过程,U=0,所以Q=0mixS=SO2+SN2=nO2RlnV总/VO2+nN2RlnV总/VN2=0.28.314ln2+0.88.314ln8=5.76 J/k mixG=mixH-TmixS=0-TmixS=-298.25.763=-17.9 J 0 自发过程!mixH=0?(mixH=U+PV)(3)等温可逆分离使气体恢复到原状 QR=-TmixS=-298.25.763=-17.9 J U=0,所以W=QR=-17.9 J,2023/9/12,例2:参考P27,例1-5:2mol苯和3mol的甲苯在298K和101325Pa下混合,设体系为理想液体混合物,求该过程的Q,W,H,U,S,G.解:等温混合过程,所以:U=0,V=0(忽略发生的微小变化),W=PV=0,Q=U+W=0,H=U+PV=0mixS=-R(n1lnX1+n2lnX2)=8.314(2ln0.4+3ln0.6)=27.98 J/k 0气体混合是一个熵增加的过程!mixG=RT(n1lnX1+n2lnX2)=8.314298(2ln0.4+3ln0.6)=-8324 J 0 自发过程!,2023/9/12,例3:10g沸水中假加入1g 273.2 k的冰,求Q,W,H,U,S,G.已知:冰的熔化热6025 J/mol,水的热容Cp,m=75.31 J/k.mol.解:把水和冰作为一个孤立的体系来考虑,和外界没有热交换,所以:Q=0,W=PV=0(忽略冰和水的体积差别),U=Q-W=0,H=U+PV=0令终态的温度为T,则Q冰=n冰fusHm+273Tn冰Cp,mdT=n冰fusHm+n冰Cp,m(T-273)Q水=T373n水Cp,mdT=n水Cp,m(373-T)水和冰之间发生的热交换相等,所以:n冰fusHm+n冰Cp,m(T-273)=n水Cp,m(373-T)60251/18+75.31(T-273)1/18=75.31(373-T)10/18 解得:T=356.8K(可以认为:Cp,m,水=Cp,m,冰),2023/9/12,整个过程可以分成三步:(1)冰发生可逆相变过程,熔化成同温度(273.2K)的水,S1;(2)273.2K的水升温到356.8K,S2;(3)沸水(373.2K)降温到356.8K,S3;S1=n冰fusHm/Tf S2=273Tn冰Cp,mdT/T S3=T373n水Cp,mdT/T S=S1+S2+S3=n冰fusHm/Tf+273Tn冰Cp,mdT/T+T373n水Cp,mdT/T=1/186025/273.2+1/1875.31ln356.8/273.2+10/1875.31ln356.8/373.2=0.4618 J/k 0,2023/9/12,例4:1mol理想气体由始态300K,10101325Pa压力下,进行下列各等温膨胀到终态101325Pa.(1)等温可逆膨胀;(2)恒外压膨胀,外压是101325Pa;(3)真空膨胀,求各过程的Q,W,H,U,S,G.解:(1)等温可逆膨胀过程:T=0,U=H=0,W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2=18.314300ln10=5743 J Q=U+W=W=5743 J S=QR/T=5743/300=19.14 J/k G=H-TS=0-30019.14=-5743 J(2)恒外压膨胀:U=H=0,S=19.14 J/k,G=-5743 J,V1=nRT1/P1=18.314300/10101325=2.461610-3 m3 V1=nRT2/P2=18.314300/1101325=24.61610-3 m3 W=P外(V2-V1)=101325(24.61610-3-2.461610-3)=2245 J Q=W=2245 J(3)真空膨胀:H,U,S,G.同上 W=P外(V2-V1)=0(V2-V1)=0,Q=W=0,2023/9/12,例5:一个体系经过等压可逆过程从初始状态3dm3,400K,101325Pa等压可逆膨胀到4dm3,700K,101325Pa,初始状态体系的熵是125.52 J/k,计算:Q,W,H,U,S,G.(Cp=83.68 J/k)解:等压过程,P外=P1=P2 W=P外=(V2-V1)=101325(410-3-310-3)=101.325 J H=Qp=T1T2CpdT=83.68(700-400)=25104 J U=Qp-W=25104-101.325=25003 J S=T1T2CpdT/T=83.68ln700/400=46.83 J/k S2=S1+S=125.52+46.83=172.34 J/k G=H-(T2S2-T1S1)=25104-(700172.34-400125.52)=-45326 J,2023/9/12,例6:在一个带有活塞的容器中(假设活塞无摩察,无质量),有0.5molN2,容器底部有一个密闭小瓶,瓶中有液体水1.5mol,整个物系有热源维持在373.2K,压力为101325Pa,今使小瓶破碎,在维持压力为101325Pa下水蒸发成为水蒸气,终态温度还是373.2k,已知水在373.2k,101325Pa的蒸发热为40.67 kJ/mol,N2和水蒸气均当作理想气体来处理,求此过程中的Q,W,H,U,S,G.解:物质的量分数:XN2=0.5/(1.5+0.5)=0.25 XH2O=1.5/(1.5+0.5)=0.75 分析:小瓶破碎后,H2O(l)H2O(g),为了维持101325Pa的压力,活塞必须上移,体积增大;为维持373.2K的温度,H2O(l)H2O(g)必须吸收热量;N2和水蒸气均当作理想气体来处理,混合的时候没有热效应,H2O(l)的体积相对于H2O(g)来说可以忽略不计.,2023/9/12,Q=nvapHm(H2O,l)=1.540.67=61.01 kJ W=P外V=P外(nN2+nH2O)RT/P2-nN2RT/P1,P外=P1=P2,所以:W=nH2ORT=1.58.314373.2=4654 J U=Q-W=56.36 kJ H=Qp=61.01 kJ S由两部分组成:一为可逆相变过程H2O(l)H2O(g)的vapS,二为气体混合时候的mixS.vapS=QR/T,mixS=nR(XN2ln XN2+XH2O ln XH2O),所以:S=vapS+mixS=QR/T+nR(XN2ln XN2+XH2O ln XH2O)=1.540670/373.2-28.314(0.25ln0.25+0.75ln0.75=172.8 J/k G.=H-TS=61010-373.2172.8=-3479 J,2023/9/12,理想气体和理想溶液模型,1.理想气体（1）分子之间没有作用力,分子间的作用势能为零;（2）分子可以看作数学上的点,其体积为零.2.理想溶液(以A/B两种分子组成的二元溶液为例)（1）A/B分子大小相同,形状相似;（2）A-A,A-B,B-B各分子之间的作用势能函数相同(相互作用力相同).,2023/9/12,实际气体无限膨胀,实际气体无限膨胀时,P0,在一定温度下,V,分子间的平均距离r,分子间的作用力无限减弱,0,另外r,分子自身的体积与其在空间占有的以及相比可以忽略不计,所以 P0时,实际气体的性质趋近于理想气体,2023/9/12,实际溶液无限稀释,以A/B两种分子组成的二元溶液为例(A-溶剂,B-溶质):对于B,当XB0时,XA1,A组分符合Raoult Law(PA=PA*XA),而对于B组分而言,B分子周围被大量的A分子所包围,而实际溶液中:A-B,B-B分子对之间作用力不同,与纯组分相比,B分子的受力情况有很大变化,所以B组分的分压不再符合Raoult Law,而是服从Henry Law,PB=KXB,所以,实际溶液无限稀释后的性质并不趋近于理想溶液.,