浙师大物化课件02第二章热力学第二定律.ppt
第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 Carnot循环与Carnot定理2.4 熵的概念2.5 Clausius不等式与熵增加原理2.6 热力学基本方程与T-S图2.7 熵变的计算2.8 熵和能量退降,第二章 热力学第二定律,2.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.10 Helmholtz和Gibbs自由能2.11 变化的方向与平衡条件2.12 的计算示例2.13 几个热力学函数间的关系2.14 热力学第三定律及规定熵2.15 绝对零度不能到达的原理,?,第二章 热力学第二定律,热力学第一定律，指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量之间的相互关系，但它却不能指出变化方向和变化进行的程度。如下反应：,1.反应是否可以自发进行，进行的方向？2.化学反应进行的限度问题？,第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征,自发变化：能够自动发生的变化。,例如：A，气体的真空膨胀；B，热量从高温物体传到低温物体；C，浓度不等的溶液混合均匀；,自发变化的共同特征：方向性和不可逆性。,：不可逆并不等于无法回复原状，只是不能自动进行；(理想气体自由膨胀后再压缩)：自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原状而不留下任何的影响。,2.2 热力学第二定律,不可逆性的普遍原理：热力学第二定律,Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化,Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化,：C说法与K说法等价；：不要误以为热不能完全变为功，而是在无其他变化的条件下，热不能完全变成功；：K说法也表达为：第二类永动机的不可能；（不违背第一类永动机）：第二定律也是经验的总结；：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。,(理想气体等温膨胀),2.2 热力学第二定律,两种说法的等价性说明,若C说法不对,结合热机构成循环,净结果违背K说法,2.3 Carnot循环与Carnot定理,1824年，法国工程师N.L.S.Carnot设计,为研究热机效率问题,AB过程(1)，等温可逆膨胀，系统与Th接触，状态由AB,BC过程(2)，绝热可逆膨胀，系统离开Th，状态由BC,CD过程(3)，等温可逆压缩，系统与Tc接触，状态由CD,DA过程(4)，绝热可逆压缩，系统离开Tc，状态由DA,工作物质：n mol理想气体,系统对环境做功,2.3 Carnot循环与Carnot定理,Carnot正循环,热机,热机效率（转换系数）,冷冻系数,冷泵:关注Tc热泵:关注Th,Th高温存储器,Tc低温存储器,Carnot逆循环,热机,应用：空调,可逆时成立,=1 是不可能的，能达到多少？,Carnot：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆机,2.3 Carnot循环与Carnot定理,推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其相等。,：热机效率与工作物质的本性无关，即可以引用 理想气体Carnot循环的结论。,2.3 Carnot循环与Carnot定理,2.4 熵的概念,任意可逆循环,PVO=OWQ,MXO=OYN,1,2,任意可逆循环分为许多Carnot Cycle,任意可逆循环可以用一连串的CC来代替，其热温商可表示为：,即任意可逆循环，各温度的热温商总和等于零。,任意可逆循环过程ABA：,：由A到B经由两个不同的可逆过程，它们各自的热温商总和相等；：A和B的选择是任意的；,2.5.1 Clausius不等式(第二定律的数学表达式)2.5.2 熵增加原理,2.5 Clausius不等式与熵增加原理,由Carnot定理，可知：,2.5.1 Clausius不等式,即系统经由状态A不可逆变化到状态B过程中热温商的累加和总是小于系统的熵变,对于微小过程（元过程）有：,第二定律的普遍表达式,：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。“熵增原理”：隔离系统的熵永不减少；：dSiso 0，判断自发变化的方向；：Siso=Ssys+Ssur 0；,2.5.2 熵增加原理,熵的特点,熵是系统的状态函数，是容量性质。可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。不可逆过程可以是自发的，也可以是非自发的。在绝热封闭系统中，系统与环境无热交换，但可以用功的形式交换能量。若在绝热封闭系统中发生一个依靠外力进行的非自发过程，则系统的熵值也是增加的(温度发生变化)。,2.5.2 熵增加原理,2.6.1 第一定律与第二定律的联合公式2.6.2 T-S图及其应用,2.6 热力学基本方程与T-S图,对于封闭体系的可逆过程有：,联合公式或热力学基本方程,2.6.1 第一定律与第二定律的联合公式,计算在系统可逆过程中吸收的热可由：,而对等温过程，只能采用前者。即：QR=TdS=T(S2 S1),：p-V图表示“功”；T-S图表示“功”和“热”；后者更常用。,2.6.2 T-S图及其应用,Q,W,2.7.1 等温过程中的熵变2.7.2 变温过程中的熵变,2.7 熵变的计算,：熵为状态函数：不可逆过程的熵变由设计可逆过程来得到。,理想气体的等温可逆变化,2.7.1 等温过程中的熵变,2.7.1 等温过程中的熵变,熵变的求算：熵为状态函数；不可逆过程的熵变由设计可逆过程来得到；设计可逆过程后，注意Qsur和Ssur的求算。,2.7.1 等温过程中的熵变,等温等压可逆相变,等温等压，不可逆相变，设计可逆过程,设计过程的原则是不改变过程的温度或压力,理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即 则：,解:,2.7.1 等温过程中的熵变,物质的量一定的可逆等容、变温过程,物质的量一定的可逆等压、变温过程,2.7.2 变温过程中的熵变,物质的量一定从 到 的过程。,2.7.2 变温过程中的熵变,设计可逆过程计算熵变,263.2K和p的过冷水凝固为冰，求过程的熵变。,2.8 熵和能量的退减,热源,热源,热源,：热和功“不等价”；：高温热源(TA)和低温热源(TB)“不等价”；：能量“贬值”；,如：生产中的热传导过程，高温蒸汽贬值为低温蒸汽,2.9 热力学第二定律的本质,热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。气体混合过程的不可逆性：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性：处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2.9 热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不(自动)可逆的，而一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系，即功可以完全转变成热，而热不能转变成功而不留下任何影响。总结以上认识我们可以看出，一切自发不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2.10.1 为何要定义这两个函数?2.10.2 Helmholtz(A)自由能2.10.3 Gibbs(G)自由能,2.10 Helmholtz(A)自由能和Gibbs(G)自由能,：第一定律内能(U)为处理问题方便定义了焓(H)；：第二定律熵(S)，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。：通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2.10.1 为何要定义这两个函数?,体系始终态温度与环境的相等，不一定是恒温过程,2.10.2 Helmholtz(A)自由能,无其它功,在等温、等容过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。,2.10.3 Gibbs(G)自由能,在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。,2.11 变化的方向与平衡条件,S判据：对于隔离系统或绝热系统,A判据：对于等温、等容和不做其他功的系统，,G判据：对于等温、等压和不做其他功的系统，,在一定条件下判别自发变化的方向,：S判据要隔离体系，A和G判据只要考虑系统自身性质即可；：不要误以为等温等压下，G0的变化不可能，而是不会自动发生；：判断变化的方向性时，没有涉及速率的问题；例：氢氧混合生成水,2.11 变化的方向与平衡条件,2.12.1 基本方程2.12.2 特性函数2.12.3 Maxwell关系式及其应用,2.12 几个热力学函数间的关系,H=U+pV G=H TS A=U TS,ghost august,2.12.1 基本方程,条件：组成不变，封闭，可逆，Wf=0,1869年，Massieu指出，对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,例：选T，p为函数G的特征变量，并已知G=G(T,p)的函数形式。,2.12.2 特性函数,对任意状态函数Z的变化与途径无关，在数学上称Z具有全微分的性质。,2.12.3 Maxwell关系式及其应用,2.13.1 等温物理变化中的G2.13.2 Gibbs自由能与温度的关系2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,2.13 G的计算,等温、等压可逆相变,2.13.1 等温物理变化中的G,理想气体,2.13.1 等温物理变化中的G,等温下，,2.13.2 Gibbs自由能与温度的关系,问题：,2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,0，10p时冰是否能变成水？,2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,0，10p时冰是否能变成水？,0，10p 水 冰,0，p 水 冰,2.14.1 热力学第三定律2.14.2 熵的相对值规定熵2.14.3 反应过程的熵变计算,2.14 热力学第三定律与规定熵,第二定律只能求S，不能得到熵的绝对值，同样需要人为规定一些参考点为零点，来求熵的相对值。,问题：零点在哪里？,1902年，发现低温下电池反应有：,凝聚系统的H和G与T的关系,如下图,2.14.1 热力学第三定律,1906年，H.W.Nernst(德国)系统研究了低温下凝聚态系统的化学反应。假定：,1912年，M.Plank(德国)进一步假定0K时，纯凝聚态的熵值等于零，即：,1920年，Lewis和Gibson对上式做了界定，指出：在0K时，任何完整晶体的熵等于零热力学第三定律,：完整晶体是指晶体中的原子或分子只有一种排列。(如NO可以有NO和ON排列形式，所以不是完整晶体。)：第三定律概括了一些低温现象的实验事实。,2.14.1 热力学第三定律,2.14.2 熵的相对值规定熵,2.14.3 反应过程的熵变计算,2.15 绝对零度不能达到原理,Nernst热定理指出，接近0K时，任何过程的S不变既是等熵过程又是绝热过程，没有热交换接近0K时，任何热力学过程都不能通过释放热量而降低温度 又由于凝聚态物质，不能靠绝热膨胀对环境做功而降温,凝聚态系统温度不可能再降低，从而不能达到绝对零度，只能接近0K。,这也是第三定律的另一种表述,不可逆性的普遍原理：热力学第二定律,Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化,Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化,：C说法与K说法等价；：不要误以为热不能完全变为功，而是在无其他变化的条件下，热不能完全变成功；：K说法也表达为：第二类永动机的不可能；：第二定律也是经验的总结；：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。,(理想气体等温膨胀),两种说法的等价性说明,复习 1,热力学第二定律C说法和K说法,分析可逆过程的热温商，引入了熵的概念。,复习 2,自然界自发变化的共同特征：方向性和不可逆性,Carnot循环与定理,分析不可逆过程的热温商，得到Clausius不等式。,分析绝热过程的熵变，提出熵增加原理。,熵变的求算：熵为状态函数；不可逆过程的熵变由设计可逆过程来得到；设计可逆过程后，注意Qsur和Ssur的求算。,复习 3 熵变的求算,复习 4 自发变化方向的判据与平衡的条件,A和G的引入及一定条件下自发变化方向的判据与平衡的条件。,限度,方向,自发过程的共同特征 热力学第二定律和Carnot定理 熵 G和A 自发变化方向的判断和平衡的条件 四个热力学基本关系式 第三定律、规定熵和低温定律,复习 5,
