水体有机化合物的测定.ppt

7水体有机化合物的测定,水体综合性有机物指标,化学需氧量（COD）生化需氧量（BOD）总需氧量（TOD）总有机碳（TOC）,一、COD(Chemistry Oxygen Demand),强氧化剂氧化分解水中还原性物质所消耗的氧化剂的量，折合成单位体积废水的耗氧量。氧化剂+还原性物质无机物间接表示水中有机物的量水中存在无机还原物会使COD值升高化学需氧量又分为CODCr和CODMn。,1、重铬酸钾法测定COD,消解:2Cr2O72-+16H+3C 4Cr3+8H2O+3CO2 在强酸性溶液中，重铬酸钾在催化剂作用下氧化水样中还原性物质。滴定:Cr2O72-+14H+6Fe2+6Fe3+2Cr3+7H2O 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。重铬酸钾法标准法快速法适合于水样的COD初探,重铬酸钾快速法与标准法的比较,水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中HgS04混匀0.25mol/L K2Cr207 10mL沸石数粒混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入Ag2S04-H2S04 30mL混匀,回流加热2h冷却自冷凝管上口加入80mL水于反应液中取下锥形瓶加试铁灵指示剂3滴用0.1mol/L(NH4)2Fe(S04)2标液滴定至终点,重铬酸钾标准法步骤:（P110）,滴定前,接近终点,终点,重铬酸钾法滴定过程,COD测定实验的结果,CODCr计算,CODCr(O2，mg/L)(V0-V1)C81000/V V0 滴定空白时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V1 滴定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V 所取水样的体积（ml）；C 硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）；8 氧的摩尔质量（g/mol）。,重铬酸钾硫酸亚铁铵氧有机物,注意事项,回流过程中若水样变绿；水样中无机还原物会使CODcr值高；部分有机物不能被氧化;消解时间问题；Cl-的干扰（正偏差），加入适量HgSO4予以消除；滴定前硫酸亚铁铵需标定；用0.25mol/L K2Cr207可测定大于50mg/L的COD值。,有机物浓度过高,重铬酸钾标准法的缺点,操作步骤繁锁分析时间长能耗高水资源浪费使用的多种试剂会造成二次污染成本高,重铬酸钾法改进,采用微波加热器取代煤气灯;用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;用KAl(SO4)2、MnSO4等助催化剂部分取代Ag2SO4;利用分光光度法取代传统的容量滴定法,HACH 微回流法,原理:在强酸介质中，重铬酸钾与水样在专用反应管中于150密闭回流2h，试剂中的Cr6+被水样中还原性物质还原成绿色Cr3+，在一定波长下测定Cr3+的吸光值，根据仪器内存工作曲线，可从分光光度计上直接读取水样COD 值。,高量程消解液测定低浓度样品时，相对误差比较大量程范围越大，产生的误差也越大，如果单纯的按照各个量程消解液所表征的浓度范围来测定其相应浓度的水样，可能会带来非常大的误差，对于不确定量程范围的样品，应用两个量程的消解液消解，以选取最佳结果。,2、库仑滴定法,原理：水样以K2Cr207为氧化剂,在HgS04介质中,进行消解,过量的K2Cr207用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂,进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律计算水样中COD值。,W电极反应物的质量,g;I电解电流,A；t电解时间,s；96500法拉第常数，C；M电极反应物的摩尔质量;n每摩尔电极反应物的电子转移数。,3、高锰酸盐指数（CODMn）,原理：高锰酸钾与水样在沸水中加热反应一定时间，用草酸钠还原剩余的高锰酸钾并加至过量，过量的草酸钠再用高锰酸钾标准溶液回滴。通过计算求出CODMn。,计算：CODMn（O2，mg/L）=,（10+V1）K-10M81000,100,K校正系数（每mL高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液mL数；K=10/V标定V1滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，mL；M草酸钠标准溶液浓度，mol/L。,高锰酸盐指数测定方法,酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/l 水样碱性高锰酸钾法适用于氯离子浓度较高的水样,常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。重铬酸钾法的氧化率可达90%左右，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。测定BOD5时确定稀释倍数,高锰酸盐指数的应用,CODCr与CODMn之间的比较,是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的根据氧化率比较可得到CODCr CODMn对于同一种水样，CODCr与CODMn之间存在一定的线性关系不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关性很难确定，可比性也很差。,例题,配制理论COD值为600mg/L的葡萄糖溶液400mL,需称取多少克葡萄糖?,解:C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O 180 192 X 0.60.4X=1800.60.4/192=0.225g,二、生化需氧量BOD5,在氧气充分的条件下，微生物将水中有机物降解为无机物所消耗的氧量。间接表示水中可降解的有机物的量有机物+氧气 无机物碳化阶段硝化阶段,微生物,水中有机物的分解的两个阶段,BODt=La(1-10-Kt),BOD测定的环境意义,间接表示水中可降解的有机物的 指标，是研究废水的可生化降解性和生化处理效果的重要参数。根据废水的BOD/COD，可以评价废水的可生化性是废水生化处理工艺设计和动力学研究中的重要参数。,BOD与时间、温度的关系,BOD20 BOD10 BOD5 BOD5（30）BOD5（25）BOD5（20）,BOD5的测定方法,微生物电极法 直接测定法 稀释与接种法 其它,微生物电极结构示意图,氧电极的结构示意图,微生物电极法,微生物电极BOD测定仪,原理：有机物浓度一定，扩散到电极表面的氧质量恒定，产生的恒电流与有机物浓度变化存在定量关系,适合于2500mg/L的水样,思考题,在测定CODcr实验消解回流过程中,如水样变绿,说明什么问题?应如何处理?重铬酸钾法测定COD的实验中使用的催化剂为何种物质？Cl-的干扰如何消除？说明测定水样BOD5的原理，测定OC 值对水样BOD5的测定有何意义？水质指标中哪些是代表有机物含量的指标？对一种水体而言比较它们大小。高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方法上有何区别?二者在数量上有何关系?为什么?,直接测定法测定BOD5.水仿真BOD5的测定.exe,较清洁的水样（BOD57mg/L）可以用直接测定法测其BOD5。步骤：调整水温至20左右曝气使水中的溶解氧接近饱和将水样装满2个生化需氧量培养瓶测定其中1个瓶中水样的当日溶解氧另一个瓶在201的培养箱中培养5天，5天后取出测定瓶中水样剩余的溶解氧BOD5=DO0-DO5.,稀释与接种法测定BOD5,大多数水样，尤其是废水样品的BOD5测定需采用稀释与接种法。稀释的目的?降低废水中有机物浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。接种是为水样提供足够的微生物。,稀释与接种法,稀释水的配制,曝气使溶解氧含量接近饱和；20放置数小时磷酸盐调节pH值为7.2；加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；稀释水的BOD5不能超过0.2mg/L,稀释倍数的确定,实际经验估算严重污染的水样：1001000倍普通污水样：20100倍轻污染水样：14倍以CODcr乘以0.075、0.15、0.25三个倍数由CODMn估算,由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数,稀释水的接种,接种的目的是把能够分解有机物的微生物菌种引入废水水样中生活污水一般不需接种一些工业废水中含有不易被一般微生物降解的有机物需接种,接种稀释水的BOD5值以不超过0.5mg/L为宜。每升稀释水中接种液的加入量,稀释水的接种,BOD5（mg/L）(C1-C2)(B1-B2)f1/f2,BOD5的计算,C1 水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；C2 水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；B1 稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；B2 稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；f1 稀释水在培养液中所占比例；f2 水样在培养液中所占比例。,例题,测定某水样中的BOD5，测定结果列于下表，试计算水样中的BOD5值。,解：水样当天的DO=0.029.0081000/100=14.4mg/L水样5d后的DO=0.024.0081000/100=6.4mg/L稀释水当天的DO=0.029.5081000/100=15.2mg/L稀释水5d后的DO=0.028.5081000/100=13.6mg/LBOD5(C1-C2)(B1-B2)f1/f2=50（）-49（）=321.6mg/L,注意事项,适合于26000mg/L几个稀释比的样品中，选五天内消耗DO2mg/l，剩余DO 2mg/l对含大量硝化细菌的生物处理出水，应加硝化抑制剂玻璃器皿应彻底洗净,检验方法,将每升含葡萄糖和谷氨酸150mg的标准溶液以1：50稀释比稀释后，与水样同步测定BOD5，测得值应在180-230mg/l之间。,BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较,CODCr、CODMn、BOD之间的比较,CODCr、CODMn和BOD都是利用定量的数值来间接、相对地表示水中有机物质的总量。CODCr和CODMn是利用化学强氧化剂氧化水中的有机物，BOD5则是利用微生物氧化水中有机物。对同一种废水而言，CODCr BODu BOD5 CODMn 它们之间的具体比值因水质不同而异。,总需氧量（TOD）是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O2的mg/L计。,三、总需氧量(Total Oxygen Demand),TOD分析仪的测定原理,将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中，水样中的还原性物质在900温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。测定方法简便、快速，重现性好，易制成连续的监测仪器。,总有机碳（TOC）是以碳的含量表示水中有机物质的总量，结果以碳（C）的mg/L表示。,四、总有机碳(Total Organic Carbon),燃烧氧化非分散红外吸收法原理,CaHbScOd+O2CO2+H2O+SO2-（1）M（HCO3）2 MO+CO2+H2O-（2）MCO3 MO+CO2-（3）测定（1）（3）生成的CO2为总碳量（TC）测定（2）（3）生成的CO2为无机碳量（IC）TOC=TC-IC,非色散红外吸收法测定TOC,TOC测定法的特点,可靠性好，重现性好分析时间短，样品用量少操作简单，无须消耗大量化学药品所测得的TOC值常稍低于理论值。,TOC与TOD之间的比较,TOC与TOD都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量。TOC所反映的只是含碳有机物TOD反映的是几乎全部有机物质根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。TOD/TOC2.67，可认为水样中主要是含碳有机物TOD/TOC4.0，水样中可能有较多的含N、P或S的有机物TOD/TOC2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。,CODMn和BOD5的关系,由于水体受污染的程度不同,BOD5 值和CODMn 值的比可在较大范围内波动,或大于1 或小于1。在较清洁的水体中,BOD5/CODMn 一般小于1,当CODMn 大于10mg/L 时,比值有较多机会大于1。利用CODMn和BOD5两者之间的相关关系,结合其它指标,可以对监测数据进行逻辑判断,分析其合理性。,TOC、TOD与COD、BOD5之间的比较,TOC和TOD比COD和BOD5更能直接表示水中有机物质的总量。TOC和TOD的测定干扰较少，只要用非常少量的水样，在很短的时间就可得到测定结果。对大多数同种废水来讲，TOC、TOD和COD、BOD5之间都存在一定的相关关系，可推算COD、BOD5的数值。,挥发酚根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230以上的为不挥发酚。酚的主要分析方法4-氨基安替吡林分光光度法溴化滴定法,硝基苯类常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原-偶氮分光光度法。三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。,石油类石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。测定水中石油类物质的方法重量法红外分光光度法非色散红外吸收法,特定有机污染物,气相色谱法高效液相色谱法,高效液相色谱法(HPLC),高效液相色谱仪一般分为四部分：高压输液系统、进样系统、色谱柱、检测系统。色谱仪器的流程由液体流动相的输液系统、进样系统、分离系统、检测系统、信号放大记录系统组成。,工作过程如下：高压泵将贮液罐的溶剂进样系统送入色谱柱中，然后从检测器的出口流出。当欲分离的试样从进样器进入时，流经进样器的流动相将其带入色谱中进行分离，然后依次先后进入检测器，记录仪将进入检测器的信号记录下来，得到液相色谱图。,流动相的选择,图1 乙腈：水=80:20色谱图,图2 乙腈：水=95:5色谱图,图3乙腈色谱图,