植物纤维原料成分分析.ppt

制浆造纸现代分析技术,授课老师：李 昭 成 时 间：2009年9月 联系电话：,概述,制浆造纸现代分析技术这门课内容比较多，并且是一门实践性很强的课程，在众多的内容当中，大致可分为三个方面的内容：1.原材料的分析与检验；2.生产过程中的分析与检验；3.成品纸的物理性能检验,第一部分包括造纸植物纤维原料的化学成份分析；造纸生产过程所用化工原料的分析：另外还有水和煤的分析测定等。在这一部分我们重点讲几个植物纤维原料成份分析。第二部分包括从备料、蒸煮、漂白、打浆到生产出成品纸各个工序的分析检验，是我们学习的重点。第三部分是有关纸张质量性能的检测，简要介绍。,通过分析与检验可以指导和控制纸厂生产的每一个环节，并能及时发现生产中存在的问题，以便更快的加以解决。在纸厂生产过程中，分析与检验是技术人员的眼睛，是生产控制的依据，是产品质量的保证，所以分析化验在工厂是非常重要的。,第二章 造纸植物纤维原料化学成分分析,造纸植物纤维原料的化学成分主要包括：纤维素、半纤维素和木素。另外，还有一些次要成分，如水抽出物，有机溶剂抽出物和灰分等。这些成分中为造纸所需要的主要是纤维素和部分半纤维素，其他成分大部分将在制浆造纸过程中予以除掉。,造纸植物纤维原料的分析项目很多，主要包括：水分、灰分、水抽出物、有机溶剂抽出物、多戊糖、木素、纤维素和果胶等成分的分析。我们准备讲几个主要项目，即水分、灰分、多戊糖、木素、纤维素和有机溶剂抽出物中的苯醇抽出物。,分析造纸植物纤维原料化学成分的主要目的：了解造纸原料化学组成特性，推断其制浆造纸的使用价值。由于造纸植物纤维原料化学成分分析和纸浆的化学成分分析，测定原理和测定方法大体相同，再加上我们的课时有限，我们只介绍造纸原料的成分分析。,第一节 植物纤维原料分析用试样的制备,造纸原料的化学成分不仅因品种不同而异，即使同一品种也会因生长条件，生长的年龄，以及试样采取的部位不同而相差很大。为了保证分析结果准确可靠，选取的试样必须具有良好的代表性，不允许存在腐朽变质，所以必须按照标准方法采取试样，并将其磨成细粉以供分析用。,试样磨碎的颗粒大小对测定结果有一定影响，特别是对抽出物及纤维素测定影响更大。试样颗粒大小：木材原料和非木材原料均采用4060目细度。选取能通过0.38mm筛孔即40目筛，但不能通过0.25mm筛孔即60目筛的试样细末。,如果是测纸浆的化学成分，首先应在手抄纸机上抄成定量40g/m2的浆片，让其自然风干，然后撕成55mm的小块，测出水分后供分析使用。,第二节 试样水分测定,原料水分含量的多少，在造纸生产中有重要的意义，因水分含量是工艺计算的重要依据。并且它影响药液对原料的浸透速度。存在于植物纤维原料中的水分有结合水和游离水两种。结合水通过极性水分子和纤维素的羟基形成氢键，比较难以除去。游离水存在于纤维细胞腔中和毛细管中，比较容易除去。,通常在蒸煮前先测定原料的水分，来作为计算和控制生产的依据。另外，在植物纤维原料分析中，各种成分的百分含量，均需按原料的绝干质量来计算，所以水分的测定是其他成分测定的基础。水分测定通常采用烘干的方法，烘干的温度通常采用1052，并且已被列为国家标准测定方法，参见GB/T2677.21993。,1.水分测定原理：,试样在1052温度下烘干至恒重时，所失去的质量与原试样质量之比，以百分数表示。单位是：%。在烘干过程中，游离水首先蒸发出来，结合水蒸发较慢，需要较长的时间。要求烘干到恒重为准。,操作注意事项,（1）冷却的时间要一致。每次称重前，试样在玻璃干燥器中前后两次冷却的时间要一致（半小时为宜），否则不易恒重。（2）一定要烘到恒重。第一次烘干时间要长些，最好大于4小时，使之接近于恒重值，否则将会花费很多时间，重复称重多次也难以恒重。,（3）同时测定两份，取其算数平均值作为测定结果，两份测定计算值间的误差不应大于0.2%。,第三节 植物纤维原料灰分测定,.灰分测定原理 试样在高温下（57525）灼烧，使其中的有机物变成二氧化碳和水蒸汽挥发掉，剩下的矿物性残渣即为灰分，以百分数表示。掌握内容：木材原料灰分含量很低，一般都在1%以下，主要成分是钙、镁、钾等无机盐类，草类原料灰分含量较高，一般都在%以上。稻草灰分含量最高达17%，其主要成分是二氧化硅。山东麦草灰分含量9上下。,生产普通纸张，对灰分要求是不严格的，但生产电绝缘性要求较高的纸和精制浆（人造丝浆）时，则需严格控制灰分含量。要注意测定时草类原料灰分与木材原料有什么不同？草类原料由于二氧化硅较多，灼烧时容易结块，所以在测草类原料的灰分时，应加醋酸镁乙醇溶液。或从室温开始烧，至黑色炭素烧尽为止。,5.注意事项：,（1）在电炉上碳化时，开始加热宜缓，应避免明火发生。全程测定过程中，坩埚应避免风吹或强气流煽动，以免产生机械损失。待全部碳化后，再放入高温炉中灼烧。（2）烧灰分的坩埚应加盖，但需要在边上留一道缝隙，使空气能流通，保证燃烧完全。灼烧温度应始终保持在57525，过高过低都有影响。,第四节 苯醇抽出物的测定,植物纤维原料抽出物的测定有冷水和热水抽出物、1%NaOH抽出物和有机溶剂抽出物几种。有机溶剂有多种，最常用的是：苯醇混合液和乙醚溶液。另外还有：苯、乙醇、四氯化碳和二氯甲烷等。苯醇混合液与乙醚溶液相比，不但可以抽提树脂、蜡和脂肪，而且还可以抽提原料中的单宁和色素。乙醚的最大缺点是容易着火。有机溶剂抽出物主要成分：树脂、蜡和脂肪。,1.测定原理 用苯醇混合液在一定温度下浸渍试样，将其能溶解的成分抽提出来，然后将抽出液蒸发烘干，不挥发的残渣即为苯醇抽出物。,2.主要仪器与试剂（1）仪器：索氏抽提器，有三部分组成：冷凝管、抽提器和圆底烧瓶。恒温水浴。（2）试剂：苯乙醇混合液，由2体积的苯和1体积95的乙醇混合而成。3.测定步骤 略 包试样用的定性滤纸和线要预先用苯乙醇混合液抽提12小时。可以直接烘干150mL的圆底烧瓶。,3.注意事项：（1）实验所用的有机溶剂易燃、有毒，所以应在通风橱操作，务必注意安全。（2）试样包长度应低于索氏抽提器溢流管高度，以使试样包完全浸在混合液中。,第五节 硝酸乙醇法纤维素的测定,纤维素是由大量葡萄基通过14甙键连接而成的链状高分子化合物。一种不溶于水和有机溶剂，性质稳定的多糖（可以溶于铜乙二胺溶液中）。制浆，即是从原料中分离纤维素的过程。原料中纤维素含量高，则制浆得率相应就高。因此，通过测定原料中纤维素的含量，可以决定原料的使用价值，进而推算蒸煮得率。,植物纤维原料的纤维素含量根据原料种类和部位不同而有差别。例如：棉花纤维素含量最高，为95%99%；苧麻为80%90%；木材和竹子为40%50%；树皮为20%30%。禾草类纤维素含量差别较大，一般在38%55%之间，稻草37%39%;；蔗渣46%55%；芦苇55%上下，麦草40%50%。,纤维素的测定方法有多种，最常用的有：硝酸乙醇法和氯化法也称克贝纤维素。硝酸乙醇法的优点是不需要特殊装置，操作较简便、迅速，不但适用于木材原料也适用非木材纤维原料的测定,并且所用试样不用有机溶剂抽提。最后所取得的纤维素仅含少量的木素和半纤维素，纯度比氯化法高。所以此法更被广泛使用。,1.测定原理,用20%的硝酸和80%的乙醇混合液多次处理试样，使试样中的木素被硝化并有部分被氧化，生成的硝化木素和氧化木素溶于乙醇溶液中。与此同时，亦有大量的半纤维素被水解、氧化而溶出。所得残渣即为硝酸乙醇纤维素。,2仪器,（1）回流冷凝装置（2）真空吸滤装置（3）1G2玻璃砂心滤器（4）分析天平（5）干燥器等。3试剂（1）硝酸：分析纯；（2）95%乙醇：分析纯；（3）硝酸乙醇混合液：用洁净干燥的量筒量取800ml95%乙醇于一洁净干燥的1000ml烧杯中，再用另一洁净干燥的量筒量取200ml密度为1.42g/cm3的硝酸，徐徐分次倾入乙醇中。,每次加入约10ml硝酸，并用玻璃棒搅匀后方可续加（否则有可能发生爆炸）。将配好的硝酸乙醇混合液贮存于棕色试剂瓶中备用。硝酸乙醇混合液只宜用前临时配制，不能存放时间太长。4.测定步骤 精确称取1g（称准至0.0001g）试样于250ml洁净干燥的锥形瓶中(同时另称取试样测定水分)，加入25ml硝酸乙醇混合液，装上回流装置，放在沸水浴上加热1小时。在加热过程中，应随时摇荡锥形瓶，以防止试样跳动。,煮沸1小时后，移去冷凝管，将锥形瓶自水浴上取下，静置片刻。待残渣沉积瓶底后，用倾泻法滤经已恒重的1G2玻璃滤器，尽量不使试样流出。用真空泵将滤器中的滤液吸干，再用玻璃棒将流入滤器的残渣移入锥形瓶中。量取25ml硝酸乙醇混合液，分数次将滤器和锥形瓶口附着的残渣移入瓶中。装上回流冷凝装置，再在沸水浴上加热1小时。如此重复施行数次，直至纤维变白为止。一般阔叶木及稻草处理三次即可，松木和芦苇则需处理五次以上。,最后将锥形瓶内容物全部移入滤器，用10ml硝酸乙醇混合液洗涤残渣，再用热水洗涤至洗涤液用甲基橙试之不呈酸性反应为止。最后用乙醇洗涤两次。吸干洗液。将滤器移入烘箱，于1052烘干至恒重。,如为草类原料，则需测定其中所含灰分。为此，可将烘干恒重后有残渣的玻璃滤器置于一较大的瓷坩埚中，一并移入高温炉中，徐徐升温至57525 至残渣全部灰化并达到恒重为止。而且，空的玻璃滤器应先放入一较大的瓷坩埚中，置入高温炉中于57525灼烧至恒重，再置于1052烘箱中烘干至恒重。记录这两个恒重数字。,5.结果计算,（1）木材原料纤维素含量计算 纤维素含量%=（m1-m2）/m0(1-w)100 式中 m1烘干后纤维素与玻璃滤器的质量g m2空玻璃滤器质量g m0风干试样的质量g w试样的水分%（2）草类原料纤维素含量计算 纤维素含量%=（m1-m2）（m3m4）/m0(1-w)100,式中 m1、m2、m0、w同上 m3灼烧后玻璃滤器与灰分的质量g m4空玻璃滤器灼烧后的质量g 同时进行两份测定，取其算数平均值作为测定结果。要求准确至小数点后第二位，两次测定计算值间相差不应大于0.5%。,6.注意事项,(1)于沸水浴上加热时,应注意随时摇荡，稍一疏忽，纤维试样就会蹦跳至锥形瓶壁上，甚至跳入冷凝器中，如遇此种情况，应弃去重做。(2)每次过滤时，应尽量勿使残渣流入滤器中，否则将增加洗回锥形瓶的困难，因每次所用的混合液仅为25ml，用量很少，而且要把滤器内倒出的残渣及锥形瓶壁上的残渣全部洗回锥形瓶。,否则将造成残渣不能浸入混合液中，而影响结果的准确度。(3)配硝酸乙醇混合液时应在通风橱内进行，要格外小心，注意一定要将硝酸慢慢加入乙醇中并不断搅拌，绝对不能把乙醇倒入硝酸中！以免引起爆炸事故。,第六节 综纤维素含量的测定,综纤维素是指植物纤维原料中纤维素和半纤维素的全部，也是碳水化合物的总量。综纤维素含量以原料种类和部位不同而异，一般针叶木为65%73%；阔叶木为70%82%；禾本科植物为64%80%。制备综纤维素所用试样，一般均须先用有机溶剂抽提，使之成为无抽提物试样，然后再除去木素。在除去木素的过程中，亦有少量碳水化合物被损失，最后所得综纤维素也含有少量木素。,测定综纤维素的方法有：亚氯酸钠法、氯乙醇胺法、二氧化氯法、过醋酸法等。目前亚氯酸钠法使用的比较多，该法的优点是分离操作简便，木素能较迅速除去，而且使用于木材和非木材等各种植物纤维原料的测定。亚氯酸钠法测定综纤维素含量的方法参见GB/T2677.101995,1.测定原理,亚氯酸钠在酸性条件下(pH为45）多次处理有机溶剂抽提过的试样，将木素氯化和氧化使之除去，从而定量地测定残留物的量即为综纤维素。酸性亚氯酸钠溶液加热时发生分解，生成二氧化氯、氯酸盐和氯化物等，其反应式如下：NaCIO2H+HCIO2+Na+4HCIO2 2CIO2+HCIO3+HCI+H2O,测定需要用酸性亚氯酸钠溶液重复处理试样，处理次数以原料种类不同而有所区别，处理次数的选择时要尽量多除去木素，而且还要使纤维素和半纤维素少受破坏。通常木材原料处理4次，非木材原料处理3次。采用亚氯酸钠法分离的综纤维素中仍保留少量的木素（一般2%4%）。,2.测定方法 称2g试样，首先用苯醇混合液抽提；然后把试样移入250mL锥形瓶中，加入65mL蒸馏水、0.5mL冰醋酸、0.6g亚氯酸钠，摇匀后扣上25mL的小锥形瓶，在75的恒温水浴中加热处理1小时，处理34次后，用1G2玻璃滤器过滤 如果是草类原料应除去灰分含量。,3.注意事项,（1）综纤维素的测定必须在通风橱中进行，因用冰醋酸酸化时产生有毒气体。反应中，倒置的小锥形瓶内充满黄色反应气体，因此不要随意拿开小锥形瓶。反应结束后将锥形瓶充分冷却，等有毒气体散尽后，再将倒置的小锥形瓶取下，进行过滤。（2）非木材纤维原料综纤维素含量测定必须测其中的灰分含量，测定方法同硝酸乙醇纤维素的测定。,第七节 聚戊糖含量的测定,聚戊糖又称多戊糖，凡经酸水解能生成木糖和阿拉伯糖者,均称为聚戊糖。聚戊糖是造纸原料化学组成中半纤维素的一个重要成分。半纤维素是造纸植物纤维原料的主要成分之一。不同种类的植物纤维原料半纤维素的含量和结构有很大差别。,针叶木半纤维素含量为15%20%，以聚甘露糖为主，有少量聚木塘；而阔叶木和非木材原料的半纤维素含量为20%30%，以聚木糖为主。因此，对于阔叶木和非木材原料来说，测定聚戊糖含量可以在一定程度上反映出造纸原料中半纤维素含量的多少。,在生产一般纸张用的化学浆时，半纤维素是应当多保留的成分，这样不仅可提高纸浆得率，而且会对成纸的某些性质有良好的影响。但半纤维素含量过高，又会使强度降低，应尽量除去。如生产人造丝浆就应该尽量多除去半纤维素。聚戊糖的测定方法有化学法即容量法和仪器法两种，我们讲化学测定法。造纸原料聚戊糖的测定方法可以参照国家标准(GB/T2677.91994)。其测定原理分以下两步进行:,一容量法的测定原理,1.聚戊糖转化为糠醛的反应原理 第一步将植物纤维原料试样与12%盐酸溶液共沸，使聚戊糖水解生成戊糖，戊糖进一步脱水生成糠醛，并蒸馏出所生成的糠醛。反应式如下：H+脱水（C5H8O4）n+n H2O nC5H10O5 nC5H4O2 聚戊糖 戊糖 糠醛,戊糖脱水转化为糠醛反应式,H H HOCCOH CHCH H O HCH C H HC CC+3H2O C H OH OH O O 戊糖 糠醛,2.容量法(溴化法)测定糠醛含量的原理,第二步再用各种不同的方法测定蒸馏出的糠醛的含量，由此再换算成聚戊糖。测定糠醛含量的方法有：重量法、容量法和比色法等。最常用的方法是容量法的溴化法，这一方法操作简便、迅速、准确。因此我们也讲这一种。,其原理是：在含有糠醛的流出液中加入一定量的溴化物和溴酸盐的混合液，在酸性条件下溴化物和溴酸盐发生反应，析出溴。反应式是：5KBr+KBrO3+6HCI3Br2+6KCI+3H2O,析出的溴与糠醛发生加成反应，过剩的溴在加入碘化钾后，与碘化钾反应，析出碘。然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，最后通过硫代硫酸钠标准溶液的消耗量和空白实验可求得溴的实际消耗量，由此可计算出糠醛的含量，然后再计算出聚戊糖的含量。溴与碘化钾的反应式及碘与硫代硫酸钠的反应式如下：,3Br2+6KI3I2+6KBr 3I2+6Na2S2O36NaI+3Na2S4O6 溴与糠醛的加成反应，因反应条件不同而异。根据鲍威尔和维达克等人的研究，含糠醛的溶液在室温下与过量的溴作用1小时，1摩尔的糠醛可与4.05摩尔的溴化合，称为四溴化法。反应式如下：,四溴化糠醛的反应,CHCH HCBr BrCH O O CH CCH+2Br2 HCBr BrCCH 2025 O O 糠 醛 四溴化糠醛,如在温度02与过量的溴作用5min，则1摩尔的糠醛将于2摩尔的溴化合，成为二溴化法。反应式如下：CHCH HCBrCH O O CHC CH+Br2 HCBr CCH 02 O O 糠 醛 二溴化糠醛,两种溴化法相比，二溴化法准确度较高，用已知糠醛含量的溶液进行测定，其误差小于0.4%；试验还表明溴化时间延长到60min，溴被进一步消耗的量亦很少。因此一般认为二溴化法较四溴化法准确度高。但四溴化法如能严格控制溴化时的温度在2025，其准确度也不次于二溴化法。总之，不论采用何种方法，均须严格控制各自所规定的反应温度和时间等条件，以保证结果的准确性。,二仪器,1.糠醛蒸馏装置，如图2-2所示，P42,其组成如下：a容量500ml的圆底烧瓶；b球形或蛇形冷凝管；c具有30ml间隔刻度、容量为150ml滴液漏斗；d500ml量筒或具有刻度的锥形瓶。2.可控温电炉；3.可控温多孔水浴；4.容量50ml及500ml容量瓶；5.容量500ml及1000ml具塞锥形瓶；6.50ml滴定管。,三.试剂,1.12%(质量分数)盐酸溶液：量取307ml盐酸（20=1.19g/ml），加水稀释至1000ml。加酸或加水调整，使其20=1.057g/ml。2.溴酸钠溴化钠溶液：称取2.5g溴酸钠和12.0g溴化钠（或称取2.8g溴酸钾和15.0g溴化钾），置于一500ml烧杯中，加蒸馏水300ml，溶解后，移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度。,3.硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.1mol/L:称取25.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）和0.1gNa2CO3，溶于新煮沸而已冷却的1000ml蒸馏水中，充分摇匀后，静置一周，过滤，标定其浓度。4.乙酸苯胺溶液：量取1ml新蒸馏的苯胺于烧杯中，加入9ml冰乙酸搅拌均匀。5.1mol/LNaOH溶液：溶解2g分析纯氢氧化钠于煮沸冷却后的蒸馏水中，加水稀释至50ml。6.还有：10g/L酚酞指示剂；100g/L碘化钾溶液；5g/L淀粉指示剂；分析纯的氯化钠。,四.测定步骤,1.糠醛的蒸馏 精确称取0.5g或1g试样（试样中聚戊糖含量高于12%者称取0.5g,低于12%者称取1g，精确至0.0001g）（同时另称取试样测定水分含量），置于500ml的圆底烧瓶中，加入10g氯化钠和数粒小玻璃珠，再加入100ml12%的盐酸溶液。装上冷凝管和滴液漏斗，倒一定量的12%盐酸于滴液漏斗中。调解电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每10min蒸馏出30ml流出液。,此后每当蒸馏出30ml，即从滴液漏斗中加入12%盐酸30ml于烧瓶中。至总共蒸馏出300ml馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此，用一试管从冷凝管下端收取1ml馏出液，加入12滴酚酞指示剂，滴加1mol/L氢氧化钠溶液至馏出液中，滴至恰好显微红色，然后加入1ml新配制的乙酸苯胺溶液，放置1min后如显红色，则证实糠醛尚未蒸馏完全，仍须继续蒸馏：如不显红色，则表示蒸馏完全。,糠醛蒸馏完全后，将接收瓶中的馏出液移入500ml容量瓶中，用少量12%盐酸漂洗接收瓶，并将全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%盐酸至刻度，充分摇匀后得到配好的馏出液A。2.糠醛的测定及结果计算（1）二溴化法 用移液管吸取200ml配好的馏出液A于1000ml锥形瓶中，加入250g用蒸馏水制成的碎冰，,当馏出液降至0时，加入25ml溴酸钠溴化钠混合液，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置5min，此时溶液温度应保持在0。达到规定时间后，加入100g/L碘化钾溶液10ml，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，滴至溶液变为浅黄色时，加入5g/L淀粉溶液35ml，继续滴至蓝色消失为止。另吸取12%盐酸溶液200ml，按上述操作进行空白试验。,结果计算：糠醛含量%=（V1V2）c0.048500/200m100 式中 V1空白试验所消耗的0.1mol/LNa2S2O3标 准溶液体积，ml V2试样所消耗的0.1mol/LNa2S2O3标准溶 液体积，ml CNa2S2O3标准溶液浓度，mol/L M试样绝干质量，g 0.048与1.0molNa2S2O3标准溶液相当的糠醛 质量，g,（2）四溴化法,用移液管吸取200ml配好的馏出液A于500ml锥形瓶中，再吸入25.0ml溴酸钠溴化钠混合液于锥形瓶中，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置1小时，此时溶液温度应控制在2025。达到规定时间后，加入100g/L碘化钾溶液10ml，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，滴至溶液变为浅黄色时，加入5g/L淀粉溶液33ml，继续滴至蓝色消失为止。另吸取12%盐酸溶液200ml，按上述操作进行空白试验。,结果计算：糠醛含量%=（V1V2）c0.024500/200m100 式中 V1空白试验所消耗的0.1mol/LNa2S2O3标 准溶液体积，ml V2试样所消耗的0.1mol/LNa2S2O3标准溶 体积，ml CNa2S2O3标准溶液浓度，mol/L M试样绝干质量，g 0.024与1.0molNa2S2O3标准溶液相当的糠醛 质量，g,从流出液中测定糠醛含量的原理大家要搞清楚，在测定过程中，有四个反应方程式，通过这四个反应式我们分析一下测定原理，四个反应式是：5KBr+KBrO3+6HCI3Br2+6KCI+3H2O C4H3OCHO+2Br2C4H3OBr4 糠醛 2025 四溴化糠醛 3Br2+6KI3I2+6KBr 3I2+6Na2S2O36NaI+3Na2S4O6,第一个反应式是：溴化钾和溴酸钾混合液加入糠醛 流出液时，在酸式条件下反应析出溴。第二个反应式是：析出的溴与糠醛发生加成反应。第三个反应式是：与糠醛发生加成反应以后剩余的溴再与碘化钾反应，析出碘。第四个反应式是：用硫代硫酸钠滴定析出的碘。从上述四个反应式中我们可以看出，加到糠醛流出液中去的溴化钾溴酸钾混合液在酸式条件下析出的溴必须过量，即与糠醛发生加成反应以后，必须有剩余的量。,剩余的溴再与KI反应析出碘，然后用硫代硫酸钠滴定析出的碘。从以上分析可以看出，最后消耗了多少mL硫代硫酸钠，就表示与糠醛反应以后剩余了多少mL溴。流出液中糠醛含量越高，反应消耗的溴就越多，而剩余的溴就越少，最后所消耗的硫代硫酸钠的量也就越少，反之消耗的硫代硫酸钠的量就越多。因此，通过消耗硫代硫酸钠的多少，可以间接反映出剩余的溴的多少。,溴的剩余量知道了，我们再通过空白试验看一看总共析出多少溴。空白试验就是在没有试样存在的情况下的反应，不难看出溴化钾溴酸钾混合液在酸式条件下析出多少溴，最后就消耗多少硫代硫酸钠，即空白试验消耗的硫代硫酸钠的量，就是在流出液中析出的总溴量。用析出的总溴量减去剩余的溴量即为与糠醛发生反应消耗的溴量，从而间接测定糠醛含量。糠醛、溴和硫代硫酸钠三者之间的关系比较复杂要搞清楚。,五.聚戊糖的结果计算,试样中聚戊糖含量计算：聚戊糖含量=KX 式中 K系数。当试样为木材植物纤维时，K=1.88 当试样为非木材植物纤维或纸浆时，K=1.38 注：1.38为糠醛换算为聚戊糖的理论换算因数。1.88为根据聚戊糖只有73%转化为糠醛的换算系数。同时进行两次测定，取其算数平均值作为测定结果。测定结果计算要求准确至小数点后第二位，两次测定计算值之间相差不应大于0.4%。,六.注意事项,1.影响蒸馏的因素 试样蒸馏时，糠醛得率对测定结果影响最大。试验时一定要严格控制蒸馏速度、补加盐酸的量和浓度等影响因素，保证测定结果的准确性。糠醛得率的主要影响因素和采取的措施如下述：（1）盐酸浓度的影响：盐酸的浓度直接影响蒸馏效果，目前标准测定方法多采用12%（质量分数）的盐酸来蒸馏试样。同时为了保证在蒸馏过程中酸的浓度保持在恒定的范围之内，通常采取以下措施：,在蒸馏时加入一定量的食盐（氯化钠），以使酸的浓度在蒸馏过程中保持在比较恒定的范围内。同时加入食盐也可以提高溶液的沸点，以达到较高转化温度的要求。在蒸馏过程中，馏出液的量是以加入新盐酸的方法来补充的，由于补加盐酸是间断加入（一般每次加入30ml），因而在蒸馏过程中，盐酸的浓度会发生变化（变化范围为12%21%）。为了保持在蒸馏过程中盐酸浓度的变化范围相对较小，操作中必须严格控制补加盐酸溶液的时间和数量，以提高糠醛的得率。,（2）蒸馏速度的影响：蒸馏速度是影响蒸馏的重要因素之一。适当提高蒸馏速度可以减少糠醛在蒸馏过程中的分解；但若蒸馏速度太快，说明蒸馏温度太高，会把其他一些成分蒸馏出来，使糠醛不能从反应物中完全分离出来，而影响测定结果。标准测定方法规定，控制10min内蒸馏出30ml馏出液；当原料试样质量为12g时，使糠醛完全蒸馏出来的馏出液总量为300360ml。蒸馏温度是实现蒸馏速度的保证，若10min内馏出液超过30ml，说明电炉温度太高，应进行调整。糠醛的沸点为162，一般蒸馏温度为164166。若温度太高，糠醛可能分解。采用可控温电炉加热的方法，可以达到控制蒸馏速度的要求。,（3）试样中其他易挥发物质的影响：由于植物纤维原料成分复杂，在试样蒸馏过程中，除聚戊糖可以转化为糠醛外，其他一些物质也可以形成糠醛，如试样中的聚甲基戊糖可以在187时产生甲基糠醛。故必须严格控制蒸馏速度和温度。2.严格控制沸腾时的温度：试样和盐酸共沸时，容易产生爆沸现象，而使试样溅留在蒸馏瓶上部器壁处。为此，可在圆底蒸馏瓶中放入数粒玻璃珠，并注意调节适宜的蒸馏速度，以使蒸馏过程正常进行。,3.必须做到接口处严格密封：,蒸馏过程中糠醛蒸汽外逸是造成康醛得率偏低的主要原因，因此，务必注意检查接口处磨口是否严密。也可在圆底烧瓶磨口处用12%盐酸封口，并用湿润的pH试纸置于磨口附近（不要与瓶口接触），测试有无酸性气体逸出。如pH试纸显红色则表明磨口处不够严密，如果逸气严重应更换糠醛蒸馏装置。重新测定。,4.严格控制溴化法测定糠醛的温度,四溴化法要严格控制溴化温度在2025范围；二溴化法加入冰时要足量，确保溶液温度在0（溶液中存有过量的冰块）。,第八节 木素含量的测定,一木素定量分析的方法和依据 木素是造纸植物纤维原料中的另一种主要成分，它是由苯丙烷结构单元构成的具有三度空间结构的天然芳香族高分子化合物。其含量随原料的种类不同而有差异，一般针叶木的木素含量为25%35%；阔叶木为18%22%；非木材纤维原料为16%25%，稻草中的木素含量为10%左右。,同一种原料不同部位，木素含量也有很大差别，例如，木材原料的树干，稍部和根部各不一样。制浆操作中的蒸煮和漂白两道工序几乎全是为了脱除木质素而设的。而化学药品的用量主要取决于原料中木素的含量。因此，原料中木素的测定，对计算药品的用量，制定合理的工艺条件，保证成浆质量有重要意义。,值得注意的是，通常所指的木素含量，过去人们认为仅是指硫酸法测定的酸不溶木素（克拉森木素）含量。然而，近年来的研究表明，在测定酸不溶木素含量时，用硫酸水解聚糖成单糖的过程中，也有一部分木素被酸溶解，这部分木素称之为酸溶木素，这是不可忽略的。特别是对非木材和阔叶木原料，以及亚硫酸盐纸浆，因其酸溶木素含量较高，仅以酸不溶木素含量来表示木素含量是不全面的。必须在测定酸不溶木素的同时，测定滤液中酸溶木素的含量，以酸不溶木素和酸溶木素含量之和来表示总木素含量。,二72%硫酸法测定酸不溶木素（克拉森木素）含量,1.测定原理 用质量分数为720.1%硫酸水解经苯醇混合液抽提过的试样，使聚糖水解成单糖而溶出，然后定量地测定水解残余物（即酸不溶木素）的质量，即可计算出酸不溶木素的含量。,采用硫酸法测定木素，试样必须首先用苯醇混合液抽提，其目的是除去树脂、脂肪、蜡、丹宁、色素和植物碱等，因为这些物质在酸处理时是不溶解的，如不除去会使木素含量偏高，导致测定结果不准确。,试样的水解分两步进行。第一步用72%浓硫酸在1820下处理试样一定时间，木材原料和纸浆2小时，非木材原料2.5小时，其作用是使聚糖部分水解成糊精状。第二步经稀酸高温处理，将酸稀释成3%的浓度，煮沸4小时，使聚糖完全水解成单糖并溶出。,2.硫酸法测定木素含量的影响因素,硫酸法测定木素必须注意几个重要因素：即酸的浓度、酸作用的时间、温度及酸作用后处理条件，否则就会造成很大误差，特别是含聚戊糖较高的非木材原料更应注意。（1）酸浓度对分析结果的影响 酸的浓度要求能得到木素含量最低，甲氧基含量为最高（即木素保留完全）时为最佳。酸的浓度一般采用72%的浓硫酸处理，后经3%稀硫酸煮沸水解。,过浓的酸易造成试样中碳水化合物的碳化，生成不溶性物质混入木素中从而增加重量。酸浓过稀，则造成水解所需时间过长或水解不完全导致结果偏高。为了保证酸的浓度，首先要准确配置质量分数为720.1%的硫酸溶液，确保20的密度为1.63380.0012g/mL。,其次是在用稀酸煮沸时，要安装冷凝器，使挥发气体冷凝回流，或者在煮沸过程中，不断加水补充因水分蒸发而损失的量，使溶液总体积保持不变。如果要测定滤液中的酸溶木素含量，必须采用不断补加水量的方法，以避免糖类酸水解产物如糠醛对紫外光谱法测定结果的影响。,(2)水解温度和时间的影响,水解温度和时间的影响是与酸浓度相关联的。一般酸浓度越高，水解温度应越低，处理时间也应越短。当酸的浓度一定时，温度越高，处理时间越短。木材原料酸作用时间为2小时，非木材原料作用时间为2.5小时.,浓酸作用时要在1820的低温度进行，因这样有利于多糖润胀，并避免碳化。当温度高达30时，得到的木素为黑色半胶体状，很难过滤，而在低温时，木素颜色浅且易于过滤。3的稀酸水解是为了把多糖完全水解为D葡萄糖，需要比较高的温度，一般是煮沸，时间为4小时。,(3)加酸量的影响,为保证试样中聚糖的完全水解，应当有足够的酸量，但酸量过多，因稀释后体积过大会造成分析时间的不便。通常，1g试样需用酸液1520ml（原料15ml，纸浆20ml）。,3.仪器,可控温多孔水浴；容量150ml索氏抽提器；100ml具塞磨口锥形瓶；1000ml锥形瓶；500ml量筒；可控温电炉或电热板；精密密度计一套；可控温烘箱和分析天平等；过滤装置。,4.试剂,苯：分析纯；95乙醇：分析纯；苯醇混合液（苯与乙醇的体积比为2：1）：量取67份苯及33份乙醇，混合均匀即可。密度为1.84g/mL，质量分数9598的硫酸：分析纯；质量分数为720.1的硫酸溶液（密度为201.63380.0012g/mL）:将665ml硫酸在不断搅拌下慢慢倾入300ml蒸馏水中，待冷却后，加蒸馏水至总体积为1000ml。,充分摇匀，将温度调至20，倾到部分此溶液于500ml量筒中，用精密密度计测定该酸液密度，若不在1.63380.0012g/mL范围内，相应的加入适量的硫酸或蒸馏水进行调整，直至符合上述密度要求。定量滤纸及定性滤纸，广泛试纸。,5.测定方法,首先用72的浓硫酸处理。条件是：温度1820，时间22.5小时，加酸量15mL；第二步用3的稀硫酸煮沸，时间4小时；第三步过滤、洗涤；第四步烘干、称重、烧灰分。,5.测定步骤,（1）试样称取及处理 精确称取一定量（原料称1g，纸浆称2g。称准至0.0001g）试样（同时另称取试样测定水分含量），用定性滤纸包好，并用棉线捆牢，在索氏抽提器中进行苯醇抽提6小时，最后将滤纸包风干。,（2）试样的水解,720.1硫酸水解：打开上述风干后的滤纸包,将苯醇抽提过的试样移入容量100ml(纸浆用250ml)具塞锥形瓶中，并加入冷却至1215的720.1的硫酸溶液15ml(纸浆加40ml)，摇荡一分钟，使试样全部为酸液所浸透，并盖好瓶塞。然后将锥形瓶置于1820恒温水浴中，在此温度下保温一定时间（木材原料保温2h；非木材原料保温2.5h；纸浆为2h），并不时的摇荡锥形瓶，以使瓶内反应物均匀进行。,3稀硫酸水解：,到达规定时间后，将上述锥形瓶内容物在蒸馏水的漂洗下全部移入1000ml锥形瓶（纸浆用2000ml锥形瓶）中，加入蒸馏水，（包括漂洗用）至总体积为560ml（纸浆为1540ml）。将锥形瓶置于电热板（或调温电炉）上煮沸4h，期间应不断加水以保持总体积不变。然后静置，使酸不溶木素沉积下来。,（3）酸不溶木素的过滤及恒重,用已在称量瓶（或铝合）内恒重的滤纸（滤纸应预先用3硫酸溶液洗涤3次或4次，再用热蒸馏水洗涤至洗液不呈酸性，并烘至恒重），过滤上述酸不溶木素，并用热蒸馏水洗涤至洗液加数滴10氯化钡溶液不再混浊、用pH试纸检查滤纸边缘不再呈酸性为止。然后将滤纸移入原恒重用的称量瓶（或铝盒中）中，在1052烘箱中烘至恒重。,如为非木材原料（或为非木材纸浆）应按GB/T2677.3测定酸不溶木素中的灰分含量。为此，可将已烘干至恒重的带有残渣的滤纸移入已恒重的瓷坩埚中，先于较低温度灼烧至滤纸全部碳化，再置入高温炉中，在57525的温度下灼烧至灰渣中无黑色炭素，并恒重为止。,6.结果计算,（1）木材原料（或木浆）中酸不溶木素含量 学X 1(%)计算：X1=m1/m0100%式中 m1 烘干后的酸不溶木素残渣质量，g m0 绝干试样质量，g,(2)非木材原料（或非木材原料纸浆）中酸不溶木素含量X2(%)计算：,X2=(m1-m2)/m0100%式中 m1烘干后的酸不溶木素残渣质量，g m2 酸不溶木素中灰分质量，g m0 绝干试样质量，g 同时进行两次测定，取其算术平均值至小数点后第二位，两次测定计算值之间相差不应超过0.20。,6.注意事项,(1)加入72的硫酸时要仔细操作，尽量使试样全部润湿，并小心转动锥形瓶，以使酸与试样混合均匀。但切忌使试样沾在瓶壁过高部位，以免影响酸水解过程的完全。(2)用3的稀硫酸煮沸水解时，要注意调节电热板或电炉的温度，保持溶液沸腾但不使液体沸出。特别在溶液刚沸腾时更应小心操作，避免由于泡沫产生而出现溶液外溢的情况，造成木素的损失，严重时将会使试验失败而需重测。,(3)如果要测定滤液中酸溶木素含量，在稀酸煮沸时，要采用敞口煮沸，目的是把某些糖类水解产物如糠醛和呋喃醛蒸发除去，为了保持液位不变，应不断补加热水。为此，可在锥形瓶液位处作一标志，待液位下降后，用热水补加至原液位处。,(4)分离出来的木素要用水充分洗涤，使之不呈酸性，以避免多糖物质和硫酸残留在木素中，尤其要注意滤纸上边缘部位的洗涤。如洗涤不充分，将会在放入烘箱烘干时出现变黑现象，影响测定结果。,思考题,1.在测定造纸原料化学成分时，对原料试样规格有什么要求？2.要想得到水分含量的准确结果，测定时应注意哪些问题？3.原料中的灰分包括那些东西？草木灰分有何区别？4.灰分的测定为什么先低温碳化，然后再进行高温灼烧？5.苯醇抽出物主要包括那些物质？,6.为什么采用苯和醇混合液抽提？其体积比是多少？7.硝酸乙醇纤维素的测定原理是什么？8.针叶木、阔叶木、麦草和芦苇等的纤维素含量一般约是多少？9.测定原料多戊糖的原理是什么？10.多戊糖能否代表原料中全部半纤维素的含量？11.酸水解时为什么加氯化钠？,12.克拉森木素为什么不能表示原料中的总 木素？13.测定木素时为什么要用无抽提物式样？14.测定滤液中的酸溶木素时，为什么在用 3硫酸煮沸时不装冷凝管，而采用敞 口煮沸？,