第一章原子结构和元素周期系.ppt

任颜卫Email:Tel:15914305729办公室：北校区15号楼229,大 学 化 学 教 程,教学要求与安排,学时：32 教材：大学化学教程，第二版，化工出版社学习方法：预习，听课，作业，复习，答疑成绩评定：平时（30%）、考试（70%）理论课与实验课关系,主要参考书,普通化学原理（第三版），华彤文，北大出版社，2005无机化学（上、下），武大、吉大，高教出版社，1999大学化学（上、下），傅献彩，高教出版社，1999Chemistry:The Central Science（8th Ed.）,T.L.Brown,H.E.LeMay,Jr.,and B.E.Burstein,Prentice Hall,2000,什么是化学？,化学是在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、制备、性能及其变化规律的科学。,石墨的六方晶胞,用隧道扫描显微镜放大后的石墨层状结构,为什么要学习化学？,可以了解化学变化的原理，搞清发生在我们身边的许多“为什么”；可以更好的利用自然资源，提炼物质并合成新物质；可以帮助人类在能源、材料、生命现象、生态环境等多领域中研究创新，开辟新的道路。接受化学的启蒙教育，具备一定的化学基础知识是进行科学、工程、医学、农业、工业和科技专业工作者所必需！,授课内容,化学基础知识原子结构与元素周期率（第一章）分子结构（第二章）晶体结构（第三章）化学反应的基本原理（第四章）化学与环境保护（第五章）化学与能源（第六章）化学与材料（第七、八章）,第一章 原子结构和元素周期系,原子构成自然界中各种元素的基本单位，具有该元素的化学性质，并能在化学反应中保持；由带正电荷的原子核（由质子和中子构成，决定元素的化学性质，并在化学反应中保持不变）和在原子核的库仑场中运动的带负电的电子（化学反应中其数目及运动状态均可能发生变化）组成。,本章主要内容,1-1 经典核原子模型1-2 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型1-3 核外电子运动的波粒二象性1-4 原子结构的波动力学模型1-5 各种元素的基态原子核外电子排布1-6 原子结构与元素性质的关系,1-1 经典的原子模型,19世纪末，物理学家在气体低压放电（阴极射线）的现象中发现了电子；1897年，汤姆逊（Thomson）最早测定了电子的荷质比（e/m），并发现电子普遍存在于原子中；1911年，卢瑟福（Rutherford）在粒子散射实验中证实原子中存在质量较大、带正电荷的原子核。,Rutherford的“太阳-行星模型”,基本论点：所有原子都有一个核即原子核（nucleus）；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,经典物理学概念面临的窘境（1）,在对粒子散射实验结果的解释上，新模型的成功是显而易见的，至少要点中的前三点是如此。问题出在第4点，尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系却是一幅令人生疑的图像。,An unsatisfactory atomic model,经典物理学概念面临的窘境（2）,根据卢瑟福原子模型，电子绕核高速运动，其放出的能量是连续的，如此得到的原子光谱应该是连续的带状光谱（E=hv），但是实验得到的原子光谱确是线状的！,连续光谱,描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新理论的诞生！,丹麦物理学家玻尔将卢瑟福的原子行星模型与普朗克量子论巧妙地结合，提出了著名的玻尔假说:,尼尔斯 玻尔,N.Bohr，18851962,原子中的电子只能在符合一定量子化条件的固定的轨道上绕核运动；,符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，具有固定的能量E，电子在稳定轨道上运动时，不放出能量。,1-2 玻尔理论 1913,电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。通常电子保持在能量最低的状态即基态，基态是最稳定的状态。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的较高能量的轨道上去，这时电子所处状态称为激发态。,处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，这时会以光子形式释放出光能，光的频率决定于两条轨道之间的能量之差：,式中E2为电子处于激发态时的能量；E1为电子处于低能级时的能量；v为光的频率；h为普朗克常数;,玻尔理论 1913,玻尔理论 1913,未能完全冲破经典物理的束缚，只是在经典力学连续性概念的基础上，人为地加上了一些量子化的条件；如在讨论和计算电子运动的轨道半径时，都是以经典力学为基础的，认为电子在核外的运动有固定轨道，电子本身所特有的波粒二象性，这种特殊的规律在当时是玻尔所不能认识的；玻尔理论解释不了多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题；,缺陷：,玻尔理论 1913,1-3 核外电子运动的波粒二象性,1927年，戴维森（Davisson）等的电子衍射的实验证实了德布罗意的预言，电子不仅是一种具有一定质量，高速运动的带电粒子，而且还能呈现波动性。,结 论 波动性是与微粒行为的统计性规律在一起的。在底片上衍射强度大的地方（明处），也就是波强度大的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会多（概率密度大），衍射强度小的地方（暗处），也就是波强度小的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会少（概率密度小）。由此可以认为：具有波动性的微观粒子（包括电子在内）本身并不是波，只是其运动规律在统计上呈现出波的特性，因而又称之为概率波。在空间某处波的强度与该处粒子出现的概率密度成正比。,1-4 核外电子运动状态的近代描述,1.4.1 波函数与原子轨道1.4.2 电子云1.4.3 描述电子运动状态的四个量子数,Heisenberg W,Schrodinger E,波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是1920年代以海森堡（Heisenberg W）和薛定锷（Schrodinger E）为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱（包括玻尔模型无法解释的谱线），而且也适用于多电子原子，从而更合理地说明核外电子的排布方式。,波函数与原子轨道（1）,实验证实：原子核外运动的电子不能同时准确地测定它的位置和速度，但在某一空间范围内出现的几率是可以用统计的方法加以描述的，波函数 就是描述微观粒子在空间某范围内出现的几率。换言之，每个波函数 都能描述原子核外电子运动的一种状态，波函数的表达式可由薛定谔波动方程解出。,径向部分,角度部分,波函数与原子轨道（2）,欲使方程的解是合理的，就要求n、li、mi不是任意常数，而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n、li、mi称为量子数。n为主量子数，取值为1，2，3，n；li为轨道角动量量子数，取值为0，1，2（n-1）；mi为磁量子数，取值为0，1，2，3，li。通过一组特定的n、li、mi就可得出一个相应的波函数(r,)，每一个(r,)所表示的原子核外电子的运动状态称为原子轨道。,波函数与原子轨道（3）,原子轨道的形状图 波函数的函数值在球面空间中有一定的分布形态。在空间上，通常将（r,）分为径向部分R（r）和角度部分Y（,）分别表示出来。其中波函数中Y（,）随角度变化的分布称为原子轨道的角度分布图，习惯称为原子轨道形状。,波函数与原子轨道（4）,原子轨道形状及波函数中Y（，）随角度变化的分布由量子数li、mi决定，其中li的取值决定了原子轨道的形状，mi的取值决定其在空间的伸展方向，即该轨道的数目。习惯上用光谱学上的符号s、p、d、f 来表示不同形状的原子轨道，它们的对应关系如下：,原子轨道角度分布图,s-orbital,以原点为球中心的球面，球面上每一点的函数值均为正值，因此在平面上简单地画成一个带正号的圆。,原子轨道角度分布图,px py pz,两组相交于原点的球面，一组为正值，另一组为负值，在平面上简单地画成两个相切于原点的圆，上（或右）圆为正，下或（左）为负值。mi有1，0，1三个值，分别决定了三个轨道在空间的不同取向。,原子轨道角度分布图,在平面上d轨道的图形就像花瓣状。共有5个轨道，其中dxy,dyz,dxz和dx2-y2由四个带正负号的“半”保龄球状的瓣构成，各自有不同的取向，dz2则是两个对立的“半”保龄球瓣，颈部套一个小圆环。,图上标出的“”“”号，代表的是角度分布函数Y值在不同区域内其函数值的正负号不同，并非正负电荷。,注意：原子轨道图上标出的“”“”号，代表的是角度分布函数Y值在不同区域内其函数值的正负号不同，并非正负电荷，也不代表波函数值的正负，它指的是原子的轨道的对称性。,波函数在某一点的绝对值的平方|2即是电子在该点处单位体积出现的概率（概率密度）。用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度分布图象叫做电子云。,电子云(1),电子云也可以是用统计的方法描述电子在核外空间某一区域内出现概率大小的一个形象化的图示，s 电子经常出现的区域是核外的一个球形空间。图中密集的小点只是说明氢原子核外的一个电子在核外空间的一种运动状态，并不代表有这么多个电子在核外运动。,s 电子云,d 电子云,f 电子云,电子云黑点图,原子轨道轮廓图,形状相似，不同的是电子云的角度分布图形比原子轨道的角度分布图形要“瘦”些，这是由于波函数的Y值小于1，而|Y|2 值就更小的缘故。,正负号不同，原子轨道角度分布图上有、号之分，而电子云角度分布图上都是正值；原子轨道角度分布图上的、号只是代表波函数中角度部分Y的正、负，并不表示波函数的正、负。,原子轨道与电子云角度分布图比较,四个量子数（1）,三个量子数可用来描述电子运动状态的原子轨道，可以解释一般的原子光谱，但还不能解释原子光谱中的精细结构和在磁场中谱线的分裂现象。根据进一步研究，发现电子除了绕核运动外，其自身还有自旋运动。因此需要用自旋角动量量子数si来描述。下面介绍n、li、mi、si四个量子数的物理意义。,四个量子数（2）,主量子数n：决定电子在核外空间离核的远近,也就是电子出现的概率密度最大的地方离核的远近.n=1，2，3轨道角动量量子数l：确定原子轨道和电子云的形状,li=0，1，2（n-1）(s、p、d)磁量子数m：决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向(取向),mi=0，1，2,，li自旋角动量量子数ms：决定电子自身固有的运动状态，+1/2,-1/2,常用和表示两个不同的自旋状态.,主量子数 n,确定电子出现几率最大处离核的距离决定电子主要能量，对于氢原子，电子能量唯一决定于n不同的n 值，对应于不同的电子壳层.K L M N O.,E1s E2s E3s E4s,轨道角动量量子数li,与角动量有关，对于多电子原子,E也与li有关li决定了原子轨道或电子云的形状li的取值 0 1 2 3n-1（亚层）s p d f.,磁量子数mi（1）,与角动量的取向有关，取向是量子化的mi可取 0，1,2li mi值决定了原子轨道和电子云的空间取向li值相同，mi值不同的轨道互为等价轨道,The allowed values for magnetic quantum number,m,磁量子数mi（2）,p 轨道li=1,mi=+1,0,-1 三种取向但等价（简并）p 轨道。,s轨道（l=0,m=0）mi一种取值，空间一种取向，一条s轨道,实验发现：原子光谱在强磁场下，每一条谱线实际是由靠得很近的两条谱线组成的，为了解释这一现象，1925年乌伦贝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Goudsmit）提出了电子自旋的假设，引入自旋量子数 si。,自旋量子数 si,自旋量子数 si,描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为si 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向:正向和反向；产生方向相反的磁场；相反自旋的一对电子,磁场相互抵消。,结 论,1 主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；,当四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。,2 角动量量子数li决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；,3 磁量子数mi决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；,4 自旋量子数si决定电子自旋的方向。,原子结构小结（1）,经典原子结构基础：电子的发现及粒子散射实验基本论点：Rutherford的“太阳-行星模型”存在不足：原子消亡和原子线状光谱,原子结构小结（2）,波尔的氢原子模型基础：Rutherford含核原子模型；氢原子光谱实验；普朗克的量子化学和爱因斯坦的光子学说（波的微粒性）基本论点：固定轨道，能量量子化存在不足：多电子原子光谱和氢原子光谱的精细结构,原子结构小结（3）,原子的量子力学模型基础：测不准原理；微观粒子的波粒二象性（德布罗意波，戴维森电子衍射实验）基本论点：虽然不能同时准确地测定原子核外运动的电子的位置和速度，但其在某一空间范围内出现的几率是可以用统计的方法加以描述的，波函数 就是描述微观粒子在空间某范围内出现的几率。,1-5 基态原子的核外电子排布,1-5-1 核外电子排布原理保里（W.Pauli）不相容原理能量最低原理洪德（F.Hund）规则,Pauli不相容原理,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子，或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如：一原子中电子A和电子B的三个量子数n，li，mi已相同，ms就必须不同。,能量最低原理,在不违背保里不相容原理的前提下，电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,L.Pauling近似能级图,L.Pauling近似能级图,n 值相同时，轨道能级则由 li 值决定，例：E(4s)E(4p)E(4d)E(4f)，这种现象叫能级分裂li值相同时，轨道能级只由 n 值决定，例：E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)n相同，li相同的原子轨道，它们的能量相同，这些轨道称为等价轨道或简并轨道,根据鲍林近似能级图，电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s,n和li都不同时出现更为复杂的情况，主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级，即所谓的能级交错，能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中，例如第六能级组的E(6s)E(4f)E(5d)。,Hund规则,电子分布到等价轨道时，总是尽先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 li 相同的轨道上分布电子，将尽可能分布在 mi值不同的轨道上，且自旋相同。,1s,2s,px py pz,例如：7N（1s22s22p3）,（）,（）,全充满、半充满规则(Hund规则的特例),等价原子轨道（n，li相同的亚层）处于全充满(p6、d10、f14)，半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低，状态较稳定。,例：24Cr 3d54s1（）3d44s2（）29Cu3d104s1（）3d94s2（）,ns(n-2)f(n-1)d np,P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3,Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,I 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5,例：P原子（Z=15）,Fe原子（Z=26）I原子（Z=53）的基态电子组态分别为:,1-5-2 原子电子层结构与元素周期表的关系,在1869年，俄国化学家门捷列夫发现了元素周期律，列出了元素周期表。元素性质随着元素原子核电荷（原子序数）的递增而呈周期性变化，其本质在于随着原子核电荷的递增，其外层电子结构呈现周期性变化。,元素周期表,共七个周期：一个特短周期（1），二个短周期（2、3），二个长周期(4、5)，二个特长周期（6、7），第7周期又叫不完全周期；周期数还表达了该周期中原子开始建立的电子层。例如：第4周期开始建立 n=4 的电子层，即开始建立N 层电子；七个周期对应于顺序图中的七个能级组；除第一周期外，各周期均以填充 s 轨道的元素开始，并以填充 p 轨道的元素告终。,关于族的划分,传统划分：主族（A），副族（B）IUPAC 推荐（1988）既要熟练掌握IUPAC 推荐的族号系统，也要熟悉传统划分！IUPAC 是 the International Union of Pure and Applied Chemistry（国际纯粹化学与应用化学联合会）的英语缩写，它负责推荐全世界统一使用的化学术语、化学符号、单位和正、负号使用习惯。,关于区的划分,根据电子排布情况和元素原子的外层电子构型，可以把周期表划分为4个区。,镧系和锕系元素的位置,电子层数等于该元素所在的周期数。例如：Cr电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1，可知Cr为第四周期元素。各周期中元素的数目，等于新填充的相应能级组中，各亚层所能容纳的电子总数。依此类推，第7周期应有32种元素。元素所在的族号等于其外围电子层上的总数（He及f区元素除外），但短周期p区元素无（n-1）d电子，故应加10才等于其族号。,原子的电子层结构和元素周期系的关系概括,1-6 原子结构与元素性质关系,电离能电子亲和能电负性氧化态,电 离 能,电离能涉及分级概念。基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能，再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能符号分别用I1、I2、I3 等表示，它们的数值关系为I1I2I3 电离能的单位为电子伏特（ev）或KJmol-1表示。,电 离 能,在同一主族元素中，由上而下随着原子半径增大，电离能减小，元素的金属性依次增强，如图所示：第A族最下方的铯（Cs）第一电离能最小，它是最活泼的金属同一周期元素由左向右电离能一般是增大的，增大的幅度随周期数的增大而减小。,问 题？,为什么各周期中稀有气体原子的电离能最高？第2族元素Be和Mg，第15 族元素N和P，第12族元素Zn、Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰？,电子亲和能,电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量，常以符号Ea表示。像电离能一样，电子亲和能也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值表示吸收能量。电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种量度；与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程度；元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强，即非金属性越强。,电子亲和能的周期性,电 子 亲 和 能,原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力：价层原有电子与外来电子之间的排斥力；原子核与外来电子之间的吸引力。是放热还是吸热，决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用。电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用，发生放热过程，第一电子亲和能通常为正值。电子加进阴离子时排斥力起支配作用，发生吸热过程，第二、第三电子亲和能都为负值。,电 子 亲 和 能,非金属原子的电子亲和能总是正值，而金属原子的电子亲和能一般正值较小或为负值。同周期元素中，从左到右元素的电子亲和能有逐渐增大的趋势，至卤素达到最大值。第15（A）族氮族元素，由于其外围电子构型为ns2np3的半充满状态较稳定，电子亲和能小。稀有气体由于其外围电子构型为ns2np6的稳定结构，电子亲和能非常小，甚至为负值。,电 负 性,电 负 性,元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力；F的电负性最大，电负性大的元素集中在周期表的右上角；Cs（Fr）的电负性最小，电负性小的元素集中在周期表的左下角；如果原子吸引电子的趋势相对较强，元素在该化合物中显示电负性(electronegative)；如果原子吸引电子的趋势相对较弱，元素在该化合物中则显示电正性(electropositive)。,电 负 性,与电离能和电子亲和能不同，电负性在化学上有多种定义，每个定义都有相 应的一套数据。讨论同一个问题时引用的数据要自洽，本课程采用 Pauling 的数据；电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素（非金属性强的元素），电负性小的元素通常是那些电离能小的元素（金属性强的元素）。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质，例如对共价键极性的讨论。,氧 化 态,当分子中原子之间的共用电子对被指定属于电负性较大的原子后，各原子所带的形式电荷。例：NaClNa（1）；Cl（1）元素的氧化态决定于价电子（参与化学键形成的电子）的数目，而价电子的数目决定于原子的外层结构。,氧 化 态,s、p区元素，由于次外层已经达到饱和，因此最外层电子就是价电子。从A到A，最外层电子结构从ns1到ns2np5，价电子数目从1到7，因此最高氧化态值从+1到+7。p区元素的最低氧化态为使其形成ns2np6构型所获得电子。对于d区元素，除最外层电子是价电子，未饱和的次外层d电子也是价电子，因此也必须考虑。,d区元素可能的最高/低氧化态,元素周期表,原子半径增大电离能减小电子亲和能减小电负性减小,元素基本性质的周期性,原子半径减小电离能增加电子亲和能增加电负性增加,作 业,p33：1-7使用普通的A4作业本的纸或信纸下周上课时由各班学习委员收齐后交给老师,