本科高分子化学思考题.ppt
2023/9/11,课 程 总 结,高 分 子 化学,2023/9/11,一、基本概念高分子：具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物：或称聚合物，是由许多单个高分子组成的物质。单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,第 一 章 绪 论,2023/9/11,重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元的数目。全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接。立构规整性高分子:C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,第 一 章 绪 论,2023/9/11,遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,第 一 章 绪 论,2023/9/11,聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,第 一 章 绪 论,2023/9/11,niMi Mn=NiMi=w/n ni,数均分子量和重均分子量及多分散系数：,wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi,d=Mw/Mn,第 一 章 绪 论,2023/9/11,第 一 章 绪 论,二、基本理论：1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名,2023/9/11,第 二 章 缩聚及逐 步 聚 合 反 应,一、基本概念 缩合聚合和 逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。,2023/9/11,二、基本理论,第 二 章 逐 步 聚 合 反 应,1.逐步聚合反应的特征：a.反应是逐步进行的；b.每一步反应的速率和活化能大致相同；c.反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d.聚合产物的分子量是逐步增大的。,2023/9/11,（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系,1+rXn=1+r-2rP,若r1,P指量少功能基的反应程度,（2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a.分子量调节剂，r=NA/(NB+2NB);b.单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。,Mn=M0Xn,单体单元的平均分子量,1+r=M0()1+r-2rP,第 二 章 逐 步 聚 合 反 应,2.线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定,2023/9/11,3、非线形逐步聚合反应（1）支化高分子与交联高分子的生成条件：（2）平均功能度的计算(1)nA=nB,f=Ni fi/Ni(2)nAnB,f=2NA fA/Ni（3）凝胶点的预测（Carothers&Flory）,第 二 章 逐 步 聚 合 反 应,（4）无规预聚体与确定结构预聚体,2023/9/11,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,一、基本概念,自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合，引发剂半衰期，链转移常数，阻聚剂与缓聚剂，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，活性聚合，引发效率，自动加速作用，Ziegler-Natta催化剂,链式聚合反应的特征：a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）,2023/9/11,二、基本理论,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,1、单体的聚合反应性能对于乙烯基单体CH2=CHX而言：(i)X为给（推）电子基团；(ii)X为吸电子基团；(iii)具有C-C双键共轭体系的烯类单体。2、链式聚合反应的基元反应：3、链增长反应中单体的加成方式（首尾、首首加成）4、自由基聚合反应产物的数均聚合度,2023/9/11,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,1 I S 2ktRp=CM+CI+CS+Xn M M kp2M2,可见，自由基聚合产物的分子量随聚合反应速率、单体浓度升高而增大，随引发剂及链转移剂的浓度升高而降低。可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。5.自动加速现象及其产生的原因,6、自由基聚合、离子聚合引发剂的种类及其链引发机理自由基聚合：过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系阴离子聚合：电子转移引发、阴离子加成阳离子聚合：质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸,2023/9/11,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,7.活性聚合,2023/9/11,第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应,一、基本概念,无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，竞聚率，同系链增长与交叉链增长，恒分共聚，恒分点和Q-e概念。,二、基本理论,1、共聚合反应的意义2、共聚合反应的控制：组成与分布的控制（1）共聚合方程与竞聚率,dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1),r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,2023/9/11,第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应,（3）共聚反应类型：根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积对二元共聚合反应分类，各自F1f1曲线的特征及共聚物类型。,M1 r2-1 1-r2=或 f1=M2 r1-1 2-r1-r2,（2）共聚产物组成分布控制：a.恒分点附近投料；b.补充单体保持单体组成恒定法；c.控制单体转化率。,竞聚率r1=k11/k12，物理意义：r1=0，r1=1，r1 1,r1 1各自代表的意义,2023/9/11,1、分类（i）聚合物的相似转变：这类反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。2、高分子效应：(i)邻基效应：a.位阻效应；b.静电效应；(ii)功能基孤立化效应,第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,2023/9/11,3、聚合物的相似转变应用 氯化聚乙烯、聚乙烯醇及其缩醛化、纤维素的改性4、聚合度变大的反应交联：含双键橡胶的硫化与不含双键橡胶的硫化 接枝和嵌段共聚物合成的基本方法及其特点：（i）链转移反应法（接枝）；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；（iv）功能基偶联法。5、聚合物的降解与老化 热降解：a.无规断链反应；b.解聚反应；c.侧基脱除热降解,第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,2023/9/11,第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,一、基本概念,高分子的柔顺性，聚集态结构，结晶性聚合物与晶态聚合物，取向，共混聚合物，溶胀（有限溶胀和无限溶胀），,2023/9/11,考试题型：一、写出单体得到线型高聚物的重复结构单元 二、写出高聚物的名称、单体和合成反应方程式 三、指出单体适合哪种机理聚合，试简要说明原因 四、填空 五、综合问答题 六、计算题,
