有机化学ppt课件第十二章.ppt
官能团：,饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO=1,12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质1.醛酮的结构,SP2,共振式：,羰基活泼性：,命名 CCS（1）脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）,3-甲基-2-乙基戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,（2）脂环酮：若羰基在环内：环某酮；若羰基在环外：环作取代基，按脂肪族酮命名,3-甲基环己酮,1-环己基-2-丁酮,3-(4,4-二甲基环己基)丙醛,2-氧代环己基甲醛,注：,醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示,3-氧代戊醛,（3）芳香族醛酮：将芳环作取代基,苯乙酮,3-苯丙醛,二苯乙酮,另：酮的普通命名法：与醚相似，“酮”字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等,3.物理性质：4.波谱 IR：C=O C=O 17501680cm-1（V.S）-CHO C-H 26652880cm-1 当C=O与芳环或双键共轭时，C=O移向低波数1HNMR：-CHO：H 910ppm（低场）-COCH2-：H 2.02.5ppmMS：,12.2 醛酮的反应,1.C=O的亲核加成2.-H的活性（-C负离子作Nu-）3.氧化、还原反应,羰基（C=O）的亲核加成 Nu-：含O、S、N、C,Nu-+,*羰基活性(空间位阻和电子效应):HCHO醛酮,和含氧亲核试剂的加成（1）加水,A.结构对K的影响a.R、R空间效应：R、R越小，越有利，如HCHOb.R、R电子效应：吸电子基有利，使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3c.羰基化合物和水合物的相对稳定性,B.酸和碱的催化作用,a.酸：,b.碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。,2.加醇,过程：,A.半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用,酸性,碱性,B.缩醛、缩酮的生成（酸催化下）,反应特点：,平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干HCl或对甲苯磺酸（p-CH3C6H4SO3H/C6H6）,分析：,分析：,2.和含硫亲核试剂的加成,（1）加硫醇（RSH）硫醇制法：,（2）加饱和NaHSO3溶液（过量）,特点：,A.反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱和溶液，故有白色晶体生成；B.加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；,C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8个以下），其他的酮不起反应。,用途：用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮,3.和含氮亲核试剂的加成（1）与一级胺、二级胺反应,一级胺,亚胺(西佛碱）Schiff base,过程：,*该反应为可逆反应，亚胺在稀酸中水解成原来的醛酮，可用于保护、纯化醛酮。,二级胺：,烯胺,过程：,烯胺,注意：,醛酮与一级胺反应生成亚胺（西佛碱）含-H的醛酮与二级胺反应生成烯胺亚胺或烯胺均可在稀酸水溶液中水解成原来的醛酮，可用于纯化醛酮或保护羰基为可逆反应，反应需在一定的酸碱范围内进行，必需时可加带水剂。,（2）与氨及其衍生物反应,B=,H（氨）,OH（羟氨）,NH2（肼）,NHAr（苯肼）,NHC6H3(NO2)2-2,4（2,4-二硝基苯肼）,NHCONH2,补充：,Beckman 重排：肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。,注：a.可用于鉴别、纯化醛酮 b.以上反应均在一定的pH范围内进行。,机理：,反应特点：,酸催化，帮助-OH离去；离去基团（OH）与迁移基团处于反式；基团的离去和基团的迁移同步进行；迁移基团在迁移前后构型不变。,eg.,己内酰胺,练习：,1.,2.,3.,4.,5.,6.,4.和含碳亲核试剂的加成（1）加氢氰酸（HCN）,反应特点：,可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速（加碱使HCN电离出更多CN-）醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮，其K1可增长碳链，可合成-羟基酸,又如：,（2）加有机金属化合物,A.加 RMgX制醇,说明：酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不起加成反应。,B.加RLi/R2CuLi制醇（同RMgX）RLi体积较小，比RMgX活泼,（3）加炔化物,分析：,-二甲氧基乙醚,eg.,eg.,(4)加Wittig试剂（Wittig反应）Wittig试剂（磷叶立德）的生成：,Wittig反应,机理：,eg.,二、羰基加成反应的立体化学,1.Cram规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物,主产物 次产物,注：a.手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b.Cram规定，大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从S一侧进攻羰基生成主产物。,eg.,2.环酮的加成（以六员环酮的还原为例）若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如：,eg.,eg.,eg.,三、醛和酮的酮烯醇平衡及有关反应（-活泼氢引起的反应）,1.酮烯醇平衡,说明：,酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡酮烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受结构影响在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体由于羰基的影响，-H具有酸性不对称碳原子在羰基的位，且具有-H时，在碱性溶液中会发生外消旋化,2.卤化（X=Cl、Br、I）-H被X取代,（1）酸催化卤化,反应过程：酸催化下，通过烯醇式进行的。,说明：,b.酸催化反应可以控制在一元卤化阶段,（2）碱催化卤化,说明：,b.碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有-H全部被取代完为止。,三、卤仿反应,具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3）,eg.,说明：,如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得黄色碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。,3.羟醛缩合（1）醛的缩合稀碱溶液中，两分子有-H的醛互相生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合,机理：,-,eg.,酸催化机理：,注意：酸催化下，更容易得到,-不饱和醛,问题12.11,（2）酮的缩合,eg.,二羰基化合物，若位置适当，可发生分子内羟醛缩合，成环。,（3）交错羟醛缩合用一种有-H的醛或酮和一种无-H的醛或酮反应（4）应用：使碳链成倍增长的重要方法，或制备-二醇以及,-不饱和醛酮,四、醛酮的还原和氧化,还原（1）Wolff-Kishner-黄鸣龙法,（2）Clemmenson 还原法,（3）双分子反应,eg.,2.坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）,eg.,机理：,ArCH2OH ArCOO-,3.氧化（1）醛的氧化,氧化剂：a.Tollens试剂（AgNO3/NH3 银氨溶液）,b.Fehling 试剂（CuSO4+碱性酒石酸钾钠）,c.其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中的氧气等,(2)酮的氧化酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸,eg.,机理：,说明：,不对称酮，羰基两旁的两个基团均可迁移，但有一定的选择性，迁移顺序为：HR3C-R2CH-,ArCH2-Ar-RCH2CH3-，若迁移基团为手性碳，则迁移后其构型不变。,补充：安息香缩合（醛基的特性反应）,机理：,CN-作用：a.与C=O加成；b.加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，转移到氧原子上，产生C-亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；c.最后作为离去基团离去。,补充：,一、醛酮的其他缩合反应1.醛酮与活泼亚甲基的缩合：类似羟醛缩合,（1）,其中，A=-NO2，C=O，-SO2，-CN，-COOR，-COOH等,（2）,其中，Z，Z均为吸电子基,2.Perkin反应（柏琴反应）（芳醛和酸酐缩合成,-不饱和酸）,机理：,3.Knoevenagel缩合（芳醛和丙二酸）,二、二苯乙二酮重排（或二苯基羟乙酸重排）,开链或环状脂肪族、芳香族或杂环族等的-二酮类与KOH熔融生成-羟基酸的分子内重排。,过程：,说明：若以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。,12.3 一元醛酮的制法12.4 醛酮的来源和用途,补充：与Schiff试剂反应（品红醛试剂：SO2通入品红中）鉴别：甲醛（+）：紫红色溶液，+H2SO4后，紫红色不消失 醛（+）：紫红色溶液，+H2SO4后，紫红色褪去 酮（-）,
