无机非金属材料基础PPT课件第一二章缺陷固溶体.ppt

第一章晶体结构缺陷,内容提要,回顾与展望第一节 晶体结构缺陷的类型第二节 缺陷化学反应表示法第三节 热缺陷浓度计算第四节 非化学计量化合物第五节 位错第六节 面缺陷,回顾与展望,上学期所讲，晶体结构在三维空间遵循严格的周期性，但仅在绝对零度才可能出现。即理想晶体。实际晶体存在各种尺度上的结构不完整性。正是由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种性质，使材料加工使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。,晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学性能，材料加工使用中所表现出来的行为大都具有结构敏感性，晶体缺陷则是研究晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。了解掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要的意义。,总述 1、缺陷产生的原因热振动、杂质2、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应（材料科学的基础）4、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷,第一节 晶体结构缺陷的类型,1.点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）间隙质点（interstitial particle）杂质质点（foreign particle）。（点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关）,2.线缺陷（一维缺陷）,指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,3.面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,4.体缺陷,三维缺陷，局部在三维空间偏离理想晶体的周期性而产生的缺陷。第二相粒子团、空位团等 体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。,点缺陷主要有以下两种分类方法 一、根据对理想晶体偏离的几何位置及成分来分，有三类,2.空 位,1.填 隙 原 子,3.杂 质 原 子,正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,质点进入间隙位置成为填隙原子。,杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。,进入,间隙位置间隙杂质原子正常结点取代（置换）杂质原子。,固溶体,图2-1 晶体中的点缺陷,(a)空位,(b)杂质质点,(c)间隙质点,二、根据产生缺陷的原因分类,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置（产生空位或间隙质点）造成的缺陷。热缺陷亦称为本征缺陷。（1）Frankel缺陷 晶格热振动，能量大的原子离开平衡位置，挤到晶格的间隙，形成间隙原子，而原来位置上形成空位。,Frankel缺陷的产生,形成条件结构中空隙较大，或阴阳离子半径相差较大，如CaF2、AgBr。,萤石晶体，Ca2+可以离开原位进入间隙，此间隙为八个F形成的立方体空隙,较大半径的阴离子形成较大间隙,阳离子半径较小,可进入间隙中。,Frenkel缺陷的特点是：间隙原子和空位成对出现缺陷产生前后，晶体体积不变,从能量角度分析,（2）Schottky缺陷,如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷,Schottky缺陷的特点是：空位成套出现；晶体的体积增加。例如NaCl晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。,Schottky缺陷的产生,flash,形成条件结构比较紧密，没有较大空隙，阴阳离子半径相差比较小，如NaCl、MgO。如NaCl,Na+本来就存在于所有八面体孔隙中,四面体孔隙小，不可能容纳，只能迁移到表面。,gMg+Oo=VMg+Vo+Mgsurf+Osurf0=VMg+Vo,Schottky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要的。这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。,两种缺陷在能量上的比较,2 杂质缺陷（组成缺陷或非本征缺陷）概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。,杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷,种类间隙杂质、置换杂质特点杂质缺陷的浓度与温度关系不 大，主要决定于溶解度。存在的原因 本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能),白宝石-Al2O3中掺入Cr2O3后得到红宝石激光器，Cr3+取代了Al3+形成缺陷，成发光中心。,3 非化学计量结构缺陷 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：Fe1-xO、Zn1+xO等。,第二节 缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“.”表示有效正电荷“/”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。,1.常用缺陷表示方法（克罗格-明克符号）,用MX离子晶体为例（M2；X2）：1.空位：VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即,（2）填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置；Xi 表示X原子进入间隙位置。（3）置换原子（错放位置、错位原子、溶质原子、杂质原子）MX 表示M原子占据了X原子正常所处的平衡位置。LM 表示溶质L占据了M的位置。例如 Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。,（4）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动.这样的电子与空穴称为自由电子和电子空穴，分别用e和h表示。,（5）带电缺陷 包括离子空位以及由于不等价离子之间的替代而产生的带电缺陷。不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr,(6)缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,二、书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：晶体中各种格点数的固有比例关系必须保持不变。例如在-Al203中，A1格点与O格点数之比在反应前后，都必须是2:3。,K:Cl=2:2,2、位置增殖（包括负增殖）能引起位置变化的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子（不等价）(MX、XM)、表面位置(Ms)等。在正常格点上，会引起位置变化。:形成Schottky缺陷时增加了位置数目。:当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少 了位置数目（MM、XX）。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。他们不在正常格点上，不引起位置变化。,3、质量平衡 反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。,4、电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。5、表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，不带有效电荷，也不存在缺陷。,小结,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。,（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,缺陷反应实例,写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式解 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2+离子迁移到表面新的位置，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：,gMg+Oo=VMg+Vo+Mgsurf+Osurf右边的表面位置和左边的正常位置无本质区别，消掉，用零表示无缺陷状态，简化为：0=VMg+Vo,写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式解 AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAgAgi+VAg 提示：一般规律是，当晶体中剩余空隙较小时，如NaCl型结构，易产生肖特基缺陷；反之如萤石型结构产生弗伦克尔缺陷。,3 写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,规 律,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：,若是MX二元离子晶体的Schottky缺陷，因同时出现正离子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：,第三节 热缺陷浓度计算,缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。1、Franker缺陷：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为填隙原子与空位成对出现，故有,（又）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数K为：式中 AgAg1。又Gf=kTlnKf,则式中 k为玻耳兹曼常数；G为形成一个弗仑克尔缺陷的自由焓变,),2,exp(,.,kT,Gf,V,Ag,Ag,i,D,-,=,=,若缺陷浓度n/N中N取1mol,则上式改为式中：R为气体常数；G为形成1mol弗仑克尔缺陷的自由焓变,设完整晶体的总质点数为N，在绝对温度T时，形成n个热缺陷，用n/N表示热缺陷的分数，即热缺陷浓度。,n/N=,2、Schottky缺陷：例：MgO晶体,0,2,1,K,V,V,V,V,K,V,V,O,Mg,V,V,O,Mg,s,O,Mg,O,Mg,s,O,Mg,s,s,O,Mg,O,Mg,=,=,=,+,+,+,+,+,简写：,又Gf=kTlnKf,=,V,V,O,Mg,=,MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡 G=RTlnK 又O=1，则,影响热缺陷浓度的因素,1、温度的影响 热缺陷浓度随温度的升高呈指数增加。2、缺陷形成能的影响 温度不变，缺陷浓度随缺陷形成能的 升高而下降。一般来说，在离子晶体中形成肖特基缺陷所需的能量比形成弗伦克尔缺陷需要的能量少。,不同温度下的缺陷浓度表,4-4。,Es=6eV=61.60210-19=9.61210-19J,T=25时,0.01 0.02 0.01,0.0110-9，杂质缺陷占优势。,810-9,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。,第四节 非化学计量化合物(Nonstoichiometric Compounds),非化学计量化合物的特点,1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,非化学计量化合物可分为四种类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,缺陷反应方程式应如下：,又 TiTi+e=TiTi,等价于,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和 Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：,Ti4+e Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色),是三价钛位于四价钛的位置上，这种离子变价现象总是和电子缺陷相联系的.,氧分压与空位浓度关系,这说明氧空位的浓度和氧分压的1/6次方成反比。,1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致V O 升高，得到灰黑色的TiO2-x，n型半导体。TiO2材料如金红石质电容器在烧结时对氧分压是十分敏感的，如在强氧化气氛中烧结，获得金黄色介质材料。2）电导率随氧分压升高而降低。,TiO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,ZnO Zni+2e+1/2O2或 Zn(g)=Zni+2e间隙锌离子的浓度与锌蒸汽的关系为:Zni PZn1/3Zn(g)=Zni+e（单电荷间隙型）Zni PZn1/2,Znie2,PZn,K=,Zn完全电离，双电荷间隙模型,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。（即原有的U离子得到两个正电，电价升高）,为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：,4、阳离子空位型 如Fe1xO,Cu2xO,Fe1-xO也可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体，为了保持电中性，二个Fe2+被二个Fe3+和一个空位所代替,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,铁离子空位带负电，两个电子空穴被吸引到,周围，形成一种V色心。根据质量作用定律可得,根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已。,典型的非化学计量的二元化合物,非化学计量化合物与不等价置换固溶体中所产生的“补偿缺陷”很类似。实际上，正是由于这种“补偿缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体则在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。,线缺陷（line defects，dislocation）,概念:晶体中的线缺陷是各种类型的位错。其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在35个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。,第五节 位 错,图 外力作用下晶体滑移示意图（微观）,二、位错的类型,晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。,（一）、刃位错,形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。,滑移面：ABCD位错线：EF,刃位错示意图,几何特征：位错线（EF）与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。分类：正刃位错，“”；负刃位错，“T”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。,含有刃型位错的晶体(a)立体模型；(b)主视图,（二）、螺位错,形成及定义：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。,几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。分类：有左、右旋之分。,混合位错如图所示，有一弯曲位错线AC(已滑移区与未滑移区的交界)，A点处位错线与b平行为螺型位错，C点处位错与b垂直为刃型位错。其他部分位错线与b既不平行，也不垂直属混合位错。,混合位错分解为刃位错和螺位错示意图,混合位错线附近原子滑移透视图,第六节 面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,图2-3面缺陷晶界,图2-4 面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b),图面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶,第五章 固溶体,将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。引言一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、固溶体的性质五、固溶体的研究方法,形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。,形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成,固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷,例如：Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。(赛隆陶瓷)工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。,返回目录,第一节 固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、置换型固溶体 特点：间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；置换型固溶体体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。,返回目录,置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。,(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分,MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体。,间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,（2）根据杂质原子在晶体中的溶解度分 有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。,无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。,有限固溶体和无限固溶体的相图,一、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:,(1)离 子 大 小,(2)晶体的结构类型,(3)离 子 电 价,(4)电 负 性,第二节 置换型固溶体,返回目录,(1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：,30%不能形成固溶体,这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。,例如MgONiO之间，=0.072nm,=0.070nm，计算得2.8%，因而它们可以形成连续固溶体。CaOMgO之间，计算离子半径差别近于30，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶),在硅酸盐材料中多数离子晶体是金属氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间取代，因此，阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能,(2)晶体的结构类型 连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：,由于相变温度以上，任何锆钛比情况下，立方晶系的结构是稳定的，虽然半径之差略大于15，但它们之间仍能形成连续置换型固溶体Pb(ZrxTil-x)O3。,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。,总结,化学式相同,晶体结构类型不一样,肯定不能形成连续固溶体,但可形成有限固溶体.结构类型一样时,有三种情况:(1)半径大小合适,完全固溶体.(2)半径差别大时,不完全固溶体.(3)结构宽容度好时,完全固溶体.,(3)离子电价：离子价相同或离子价态和相同，连续固溶体。,复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：,(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负性差别大趋向生成化合物。Darken认为电负性差 15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,达肯（Darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差为士15作为椭圆的一个横轴，又取电负性差0.4为椭圆的另一个轴，画一个椭圆。发现在这个椭圆之内的系统，65是具有很大的固溶度，而椭圆外的有85系统固溶度小于5。因此，电负性之差在04之内也是衡量固溶度大小的一个条件。,二、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷 即产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)产生阳离子空位(2)出现阴离子空位,(1)产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。因尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,2Al3+3Mg2+2:3:1 2x/3:x:x/3,通式：,0.1/3=1/30,0.1是镁空位数,3是阳离子位置总数,(2)出现阴离子空位 如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：,加入CaO的原因：由于在1200时ZrO2有单斜 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。,在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,高价置换低价,x x K1-2x Ca x(Vk)xCl,x x K1-x Ca xCl1+x,验证:用化学价乘以下标的加和等于零,如1-2x+2x-1=0,低价置换高价,x x Zr1-xCaxO2-x,x x Zr1-xCa 2xO2,2x x,第三节 间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小(2)保持结构中的电中性：,返回目录,常见的间隙型固溶体 a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890 TaN(氮化钽)m.p=3090 HfB2(硼化铪)m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930,阳离子填隙,b.离子填隙,阴离子填隙,比较四种材料固溶度,MgO、TiO2、CaF2、沸石 MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有 1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。,沸石，由硅、铝氧四面体组成的架状结构比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：片沸石CaF2TiO2MgO,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格 3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,第四节 固溶体的性质,返回目录,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变,(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，在烧结过程中晶粒长得很大，晶粒间结合力差，居里点为490，相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。所以没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。,（3）在水泥生产中，为阻止熟料中的-C2S向-C2S转化，常加入少量P2O5、Cr2O3等氧化物作为稳定剂，这些氧化物和-C2S形成固溶体，阻止其向-C2S转变。,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600。这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3、固溶强化,定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,一、固溶体生成形式的大略估计间隙型比置换型难，除非结构中有大的空隙。NaCl型结构。金红石型和萤石型结构。,第三节 固溶体的研究方法,二、固溶体的实验判别最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。,例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3，计算判断固溶体类型。解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,、写出可能的固溶体缺陷反应式固溶体化学式的写法：以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。（）形成置换式固溶体（空位模型）：x x x 则化学式为：CaxZrlxO2-x,（）形成间隙式固溶体：,2y y y,则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,、写出固溶体化学式,置换式固溶体CaxZrlxO2-x Ca2+实际所占分数=x Zr4+实际所占分数=1-x O2-实际所占分数=2-xX=0.15，则1-x=0.85，2-x=1.85，CaxZrlxO2-xCa0.15Zr0.85O1.85,间隙式固溶体Ca2yZr1-yO2 CayZr(1-0.5y)O2 Ca2+实际所占分数=y Zr4+实际所占分数=1-0.5y O2-实际所占分数=2 y=0.15，则1-0.5y=1-0.50.15=1-0.075=0.925，Ca2yZr1-yO2 Ca0.15Zr0.925O2,固溶体化学式的确定,作了变化,、理论密度计算 方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：,返回目录,晶胞质量的计算,题中已知：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构萤石具有什么结构？（见本书36页）在萤石晶胞中，Z=4，即一个晶胞含4个CaF2分子。同样，一个ZrO2晶胞中也含4个ZrO2分子，具体说就是四个Zr，八个O。以Zr0.85Ca0.15O1.85为例来说明之：,、理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,本章小结：1、缺陷的分类 点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。,1、写出下列缺陷反应式和缺陷化学式(1)TiO2固溶在Al2O3晶体中(2)SrO固溶在Li2O晶体中(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(4)CaO固溶在ZrO2晶体中(5)MgO 固溶在Al2O3晶体中(6)Al2O3 固溶在TiO2晶体中2、比较NaCl和CaF2晶体结构的特点，说明两种晶体易产生何种缺陷，并写出缺陷方程式。,