无机非金属材料基础PPT课件第四章表界面.ppt

第四章 固体表面与界面,总 述,粉碎石英的机械能转化为表面能贮存在石英粉内。由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。,理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。,界面是晶体中的面缺陷，界面具有高的能量，在化学介质中不稳定，产生晶界腐蚀，故界面影响材料的化学性能，界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面减少，可提高导磁率，降低矫顽力。,内容提要,相界：结构不同的两块晶体或结构相同而点阵 参数不同的两块晶体接合的界面晶界：同种材料相同结构的两个晶粒间的边界界面：总称两个独立体系的相交处，包括表面、相界、晶界,第一节 固体的表面 主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。,相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类：如固相与固相的相界面（SS）；固相与气相之间的相界面（SV）；固相与液相之间的相界面（SL）。,(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。,1.固体表面特点,一、固体表面的特征,(4)暴露在空气中，表面被外来物质所污染，外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。,晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。,表面力的分类：,定义：,(1)范得华力(分子引力),(2)化学力,2.固体表面力场,(1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范FKFDFL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35。范得华力只表现出引力作用。,(2)化学力：静电力。来自表面质点的不饱和价键。离子晶体的表面化学力主要取决于晶格能和极 化作用。一般来说，表面能与晶格能成正比，与分子体积成反比。,表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。,二、晶体表面结构,1.离子晶体表面,超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态),离子晶体(MX型)在表面力作用下离子的极化与重排过程,1.离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。,NaCl晶体,图 离子晶体表面的电子云变形和离子重排,2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。,3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。,总 结,松驰过程重排过程离子键逐渐过渡为共价键表面双电层表面等负性双电层厚度由极化程度决定极化变形大表面能小硬度小。,可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格厘米2），PbF2次之（900尔格厘米2），CaF2最大（2500尔格厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。,某些晶体中极化性能与表面能关系,三、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。,基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。,粉体表面层是无定形结构的实验验证：石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；石英密度值随粒度的变化。,当石英粒度减小到510m时，发生相变的石英量显著减少。当粒度为1.3 m时，仅有一半的石英发生上述相转变。用HF酸溶去表面物后，相变的石英量增加到100%。,粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现，其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其X射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。,四、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。,因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。,玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。,例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子（6S26P2），当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的O2-产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对称，Pb2+以2Pb2+Pb4+Pb0方式被极化变形。,在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。,分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。,(11,五.晶体表面的几何结构,不同的晶面上，原子密度不同，故其吸附性、溶解度、反应活性不同,理想表面,实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。,表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。,由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。,表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：,表面裂纹,断裂强度；E：弹性模量；：表面能；c：微裂纹长度,控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度。例如，玻璃的钢化和预应力混凝土制品的增强原理就是使外层通过表面处理而处于压应力状态，从而闭合表面微裂纹,六、固体的表面能,液体表面张力和表面能在数值上是相等的(液体中,拉伸表面前后结构不变)。在考虑界面性质的热力学问题时，用表面能恰当，而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，刚采用表面张力较方便。在液体中这两个概念常交替使用。,对于固体，仅仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面面积发生变化时，例如晶粒生长过程中晶界运动时，上述两个量在数值上相等。如果引起表面变形过程比原子迁移速率快得多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，在这种情况下，表面能与表面张力在数值上不相等。,ub 为破坏化学键所需能量us 为表面能,以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可计算出每m2上有1.831019个键，若取键能为376.6kJmol1，则可算出表面能为：,1.共价晶体表面能,2.离子晶体的表面能,r0 为0K时的表面能；LS 为1m2表面上的原子数；nis、nib 分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。,MgO晶体U0=3.93103J/mol，LS=2.261019/m2，N=6.0231023/mol和nis/nib=5/6。由方程(-4)计算得到0=24.5J/m2。在77K下，真空中测得MgO的为1.28J/m2。由此可见，计算值约是实验值的20倍。,说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。,固体与气体、液相或其它固相接触的面称为固体界面。一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力。对于球面：2/r:为表面张力,第二节 固体界面,对于非球面：(1/r1+1/r2)讨论：(1)当 r1 r2时，2/r；(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上/r1(因为r2)当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。,当曲率半径很小时，由于表面张力引起的压力差可以达到每平方厘米几十公斤的压力。正是这个附加压力推动了烧结过程的进行。,2/r,弯曲表面对液体表面蒸汽压的影响,将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于同温度下平面液体的蒸气压。,水滴半径与相对蒸汽压关系,水滴半径愈小，平衡的蒸汽压越大。高空无尘时的蒸汽压比平液面时液体的饱和蒸汽压高很多，而不凝结成水，为什么？因为对将要形成的小水滴来说未达饱和。空中撒入凝结核心如AgI小晶粒，使凝结水滴的初始曲率半径加大。,凸面蒸气压平面凹面,当表面曲率在1m时，由曲率半径差异而引起的压差己十分显著。这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面上出现由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这是粉体烧结传质的一种方式。,凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。如果在指定温度下，环境蒸气压为P0时(P凹P0P平），则该蒸气压对平面液体末达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。,毛细管凝聚现象在生活和生产中常可遇到。例如，陶瓷生坯中有很多毛细孔，从而有许多毛细管凝聚水，这些水由于蒸气压低而不容易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。又如水泥地面在冬天易冻裂也与毛细管凝聚水的存在有关,表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉体作为原料的无机材料工业中，无疑将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。,润湿是固液界面上的重要行为。应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。分类：,二、润湿与粘附,按润湿程度,附着润湿铺展润湿浸渍润湿,附着润湿的吉布斯自由焓变化为：G1 SL(LV SV)附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。（：界面张力）,（1）附着润湿,液气界面(L-g)固气界面(S-g),固液界面(S-L),（2）铺展润湿,（：界面张力）,SL是固液界面张力，二者力图使液体变为球形，阻止液相润湿固相。SV是固气界面张力，力图把液体拉开，要覆盖固体表面，使固体表面能下降。LV是液体对其本身蒸汽的界面张力。三种界面张力的作用是缩小各自界面而得以稳定。,润湿与液滴的形状(A)不润湿，90o，因润湿张力小而不润湿；(B)润湿，90o，润湿。(C)完全润湿，0o，润湿张力F最大，液体铺开。,润湿的先决条件是SVSL，或者SL十分微小。当固液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。因此，硅酸盐熔体在氧化物固体上一般会形成小的润湿角，甚至完全将固体润湿。而在金属熔体与氧化物之间，由于结构不同，界面能SL很大，SVSL，90。,陶瓷和搪瓷生产中釉和珐琅在坯体上牢固附着是很重要的。一般LV和SV均是固定的。实际生产中为了使液相扩散和达到较高的附着功。一般采用化学性能相近的两相系统，这样可以降低LS，提高粘附功W。另外，在高温煅烧时两相之间如发生化学反应，会使坯体表面变粗糙，熔质填充在高低不平的表面上，互相啮合，增加两相之间的机械附着力。,（3）浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉，固气界面变固液界面，液体表面没有变化。浸渍润湿自由能的变化：G LV cos SV SL 讨论：若SV SL,则90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时 G0,总结：1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。2、改善润湿的方法：由cos（SV SL)/LV 可知(1)降低SL(2)去除固体表面吸附膜，提高SV(3)改变粗糙度,润湿是人们生产实践和日常生活中经常遇到的现象。很多工业技术中要求改善固液界面的润湿性，但也有很多场合要求固液界面不润湿。如矿物浮选，要求分离去的杂质为水润湿，而有用的矿石不为水所润湿。又如防雨布、防水涂层等。,以上是理想固体表面，用接触角判断液体能否润湿固体表面。,真实表面的情况是：表面污染，表面化学组成不均匀；不同晶面质点排列紧密程度不同，表面能不同；表面粗糙度。真实表面给接触角的测定带来很多困难，对润湿过程发生重要影响。,影响润湿的因素（1）固体表面粗糙度 粗糙表面的真实接触角无法测定，只能是表观接触角n.,n：粗糙度系数，总大于1,（1）90时，,使cosn/cos=n1,则n，表观接触角小于理想表面的接触角，更易润湿。当真实接触角小于90时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。,水泥与混凝土之间，因再者同属硅酸盐材料 90 表面愈粗糙，越小，润湿性愈好，结合越强。,（2）90时，,使cosn/cos=n1,则n，表观接触角大于理想表面的接触角，不易润湿。即：当大于90时，则粗糙度愈大，表观接触角也大，不利于润湿。,陶瓷是无机材料，银是金属材料，不易润湿，即90。粗糙度愈大，表观接触角也大，即也越大，不利润湿。故，陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间的润湿性能。,当 大于90度时，分子为负值，如果增大表面积（粗糙度），则固液和固气界面张力同时增大，分子绝对值更大；负值更大，那么，角度会越大，越不润湿。当 小于90度时，分子正值，如果增大表面积，则固液和固气界面张力同时增大，分子正值更大，角度更接近于零，更易润湿。,可以这样简化理解,界面张力及固体表面吸附膜的影响,改善润湿性能主要取决于SV、SL和LV的相对大小。而这三者中，改变SV是不可能的，只能从改变SL和LV方面考虑。在陶瓷生产中常采用使固液两相组成尽量接近来降低SL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来降低LV。（见88页）,金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC)之间接触角=135(1100)。当铜中加入少量镍(0.25%)，降为54，Ni的作用是降低SL，这样就使铜碳化锆结合性能得到改善。,前面所提及的SV都是指固体置于蒸气或真空中的表面张力，而真实固体表面都是有吸附膜的，吸附是降低表面能的。由公式可见，SV降低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高SV以改善润湿性能。,三、粘附 固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附现象可通过两固相相对滑动时的摩擦、固体粉末的聚集和烧结等现象表现出来。粘附现象对于薄膜镀层、不同材料间的焊接、玻璃纤维增强塑料、橡胶、水泥、石膏等复合材料的结合等工艺有特殊的意义。,粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力SL(4)相溶性或亲和性,（1）润湿性 粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力C或润湿张力LV.cos来度量，其关系由下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。,(2)粘附功（W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。所谓粘附功，指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。,粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。,粘附功应等于新形成表面的表面能SV和LV以及消失的固液界面的界面能SL之差：,合并 得 式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即LV值一定）时，W随减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。,S,L,LV,SV,V,图 粘附功和界面张力,(3)粘附面的界面张力SL 界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式 可见，SL愈小则cos或润湿张力就大。,(4)相溶性或亲和性 润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因厘米，但水却不能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。,综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被粘附体的临界表面张力C要大或使润湿张力F增加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘附面的界面张力SL要小，以保证粘附界面的热力学稳定。4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。,四、吸附与表面改性,固体表面如未受到特别的处理，其表面总是被吸附膜所覆盖。新鲜表面具有较强的表面力，能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的降低表面能的要求 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。由于吸附膜的形成改变了表面原来的结构和性质，从而达到表面改性的目的,表面改性是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。表面改性实质上是通过改变固体表面的结构状态和官能团来实现的。其中最常用的是各种有机表面活性物质(表面活性剂)。,能够降低体系的表面(或界面)张力的物质称为表面活性剂。表面活性剂必须指明对象，而不是对任何表面都适用的。如：钠皂是水的表面活性剂，而对液态铁就不是；反之，硫、碳对液态铁是表面活性剂，对水就不是。,一般来说，非特别指明，表面活性剂都是对水而言的，表面活性剂分子由两部分组成：一端是具有亲水性的极性基，如OH、COOH、SO3Na等基团；另一端具有憎水性(亦称亲油性)的非极性基，如碳氢基团、烷基、丙烯基等。适当地选择表面活性剂的这两个原子团的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度，制得符合要求的表面活性剂。,在陶瓷工业中经常用表面活性剂来对粉料进行改性，以适应成型工艺的需要。例如，氧化铝瓷在成型时，Al2O3粉用石蜡作定型剂。Al2O3粉表面是亲水的，而石蜡是亲油的。,为了降低坯体收缩应尽量减少石蜡的用量。生产中常加入油酸来使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性。油酸分子为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，其亲水基向着Al2O3表面，而憎水基团向着石蜡。由于Al2O3表面改为亲油性，可以减少石蜡用量并提高浆料的流动性，使成型性能得到改善。,水泥工业中，为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中要加入减水剂。目前常用的减水剂是阴离子型表面活性物质。在水泥加水搅拌及凝结硬化时，由于水化过程中水泥矿物(C3A、C4AF、C3S、C2S)所带电荷不同，引起静电吸引；或由于水泥颗粒某些边棱角互相碰撞吸附，范德华力作用等均会形成絮凝状结构。,这些絮凝状结构中，包裹着很多拌和水，因而降低了新拌混凝土的和易性如果用再增加用水量来保持所需的和易性，结果使水泥石结构中形成过多的孔隙而降低强度。加入减水剂的作用是将包裹在絮凝物中的水释放出来。,减水剂憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成单分子吸附膜，由于表面活性剂分子的定向吸附使水泥质点表面上带有相同电荷，在静电斥力作用下，使水泥水体系处于稳定的悬浮状态，水泥加水初期形成的絮凝结构瓦解，游离水释放，从而达到既减水又保持所需和易性的目的。,第三节,晶界,凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其接触界面称为相界面或界面。不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。,有关晶界概念的几种说法,晶界示意图,晶界示意图,无机非金属材料是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的多晶体，多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关。尤其在高技术领域内，要求材料具有细晶交织的多晶结构以提高机电性能。此时晶界在材料中所起的作用就更为突出。,当多晶体中晶粒的平均尺寸为1m时，晶界占多晶体总体积的1/2。显然在细晶材料中，晶界对材料的机、电、热、光等性质都有不可忽视的作用。,晶粒大小与晶界所占体积百分比的关系,晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向。当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。,晶界结构示意图,晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。利用晶界的一系列特性，通过控制晶界的组成、结构和相态等来制造新材料。,3、晶界结构的分类：(1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界(约2o3o)大角度晶界(2).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：,共格晶界（连贯晶界）半共格晶界（半连贯晶界）非共格晶界（非连贯晶界）,小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23，两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成，界面处质点排列着一系列刃位错。,大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列己接近无序状态.,共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的 半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。,连贯晶界 半连贯晶界 非连贯晶界,氢氧化镁加热分解成氧化镁，Mg(OH)2 MgO+H2O，就形成连贯晶界。其中氧离子的密堆平面通过类似堆积的氢氧化物平面脱氢而直接得到。因此当Mg(OH)2结构内有转变为MgO结构的畴出现时，则阴离子面是连续的,在MgO中（310）孪生面形成的取向差为36.8的共格晶界,结构上相差很大的固相之间的界面不可能是共格晶界，而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。这样的晶界称为非共格晶界。通过烧结得到的多晶体绝大多数为这类晶界。在烧结过程中，有相同成分和相同结构的晶粒彼此取向不同，所呈现的晶粒间界如下图。,非连贯晶界示意图,由于变形和环境的变化，晶界上的原子比晶体内部的相同原子有较高的能量 由于杂质原子(或离子)容易聚集在晶界上，因而晶界能的大小是可以发生变化的。在晶体内杂质原子周围形成一个很强的弹性应变场，所以化学势较高，而晶界处结构疏松，应变场较弱，故化学势较低。当温度升高时，原子迁移率增加，使杂质原子从晶体自发向晶界扩散。,在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上。晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形或晶界织构。,三、多晶体的组织（晶界织构）,固固气界面张力平衡关系,或ss=2svcos/2,经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合上式的平衡关系。式中角称为槽角。,固固液界面张力平衡关系,或ss=2SLcos/2,固-固-液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。如传统长石质瓷、镁质瓷等。,二面角大小取决于SS与SL的相对大小。如果SS/SL2，则 等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如下图(A)所示。如果SLSS，就大于120，这时三晶粒处形成孤岛状液滴下图(D)所示。SS/SL，就小于60，液相沿晶界渗开。,ss=2SLcos/2,晶界形状由表面张力的相互关系决定,固固液系统相分布示意图,随着角度增大，三晶粒围成孤岛状液滴越来越小。,晶界形状由表面张力的相互关系决定,一般硅酸盐熔体对硅酸盐晶体或氧化物晶体的润湿性很好，玻璃相伸展到整个无机材料中。,多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。,四、晶界应力,晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。如果晶体的热膨胀是各向同性的=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，则复合层愈厚，应力也愈大。所以在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关,结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强 度与抗冲击性能较好。,（B）冷却后无应力状态，两相自由收缩到各自平衡状态,（A）高温下,例如石英、氧化铝、石墨等，由于不同结晶方向上的热膨胀系数不同，也会产生类似的现象。石英岩是制备玻璃的原料，为了易于粉碎，先将其高温锻烧，利用相变及热膨胀而产生的晶界应力，使其晶粒之间裂开而便于粉碎。,复合材料是目前很有发展前途的一种多相材料，其性能优于其中任一组元材料的单独性能。很重要的一条就是避免产生过大的晶界应力。复合材料可以有颗粒弥散强化和纤维增强等方式,多相复合材料的几种类型,结 束,