无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构.ppt

1,硅酸盐晶体结构,Crystal Structure of Silicates,2,第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类第二节 硅酸盐晶体结构 2.1 岛状结构 2.2 组群状结构 2.3 链状结构 2.4 层状结构 2.5 架状结构,3,一、硅酸盐结构的特点（1）构成硅酸盐的基本结构是SiO4四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；SiO平均距离0.160 nm，电负性差D=1.7，说明SiO键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。,第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类,4,（2）每一个氧最多只能被两个SiO4所共有。（3）SiO4可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造成结构不稳定性。,5,（4）SiO4中OSiO的结合键不是一条直线，而是一折线(145)。（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。,145,6,(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个SiO4四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个SiO4四面体中的Si4+配位的氧。,桥氧、非活性氧,非桥氧、活性氧、自由氧,7,二、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体SiO4，硅酸盐晶体结构就是以这些SiO4作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。,8,8,硅酸盐晶体的结构类型,斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH),9,不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，SiO4完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分SiO4之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当SiO4之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中SiO4之间的连接程度与结构类型。,10,硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型,11,SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，,12,一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。,第二节 硅酸盐晶体结构,13,2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbnm,ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,Z4。,13,（001）面投影图,14,Mg2SiO4,15,Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。,（001）面投影图,16,镁橄榄石,17,硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。,（001）面投影图,18,按照晶体结构的局部电中性要求，L.C.鲍林提出以下五项规则：,第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。,19,20,第二规则（电价规则）在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即，称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义为SiWi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数和配位数。,21,第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。,22,二、组群状结构 1）结构特点：硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环，,23,硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下：,24,2）绿宝石(绿柱石)绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。其晶体结构属于六方晶系；空间群为P6mcc ao=0.921nmco=0.917nmZ2。,（001）面投影图,25,绿柱石,26,绿宝石晶体结构在(0001)面上的投影图，基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。,27,六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。,27,100,28,六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。,29,六节环之间是靠Al3+和Be2+离子相连的。A13+离子的配位数为6，构成Al-O八面体。Be2+离子的配位数4，构成Be-O四面体。,30,在绿宝石结构中，在上下叠置的六节环内，形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如K+、Cs+和H20分子即可赋存其中。,30,31,三、链状结构 1）链状结构的特点链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。,32,2）透辉石 透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。空间群为C2c,ao=0.9746nmbo=0.8899nmco=0.5250nm=105o37。沿c轴方向延伸的单链为基本单元。,ao=0.9746nm,33,透辉石,a0=0.8899,(001)面投影,（010）面,34,链之间则由Ca2+和Mg2+Mg2+离子相连，Ca2+的配位数是8，Mg2+的配位数是6,35,右图(B)为（001）面的投影。画出了阳离子的配位关系。,Mg,Ca,36,四、层状结构 1）、层状结构的特点 硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4010)4。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。,36,37,层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体：（）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。（）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。,38,（3）1：1型或 二层型层状结构：在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或二层型层状结构。,39,（4）2：1型或三层型层状结构：由两层四面体层夹一层八面体层。,40,（5）层状结构中，如果在SiO四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或AlO八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电荷出现。这时，可以进入一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。,41,（6）如果结构中取代主要发生在AlO八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在SiO四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。,42,2）、高岭石结构：高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al2032SiO22H20。结构属于三斜晶系，空间群为C1 ao=0.5139nmbo=0.8932nm co=0.7371nm=91o36=104o48 r=89o54Z1。是1：1型，层间为氢键。,43,高岭石结构,=89o54,a,b,c,c,b,a,44,高岭石的晶体结构,高岭石层是由一层四面体和一层八面体疊置而成。相临二單位間的厚度約0.7nm.1：1型状结构，层间为氢键。二八面体。粒度为0.01-100微米，且大多数在2微米以下。,45,高岭石,46,高岭石,47,高岭石,48,图3-37 高岭石晶体结构,(100),49,3）、蒙脱石结构 蒙脱石的化学式为(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其结构属于单斜晶系，空间群为C2m ao=0.523nmbo=0.906nm co=0.960nm Z2。是2：l型结构。蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)2,M,50,蒙脱石的结构 蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)2 在铝氧八面体层中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离子所取代，为了平衡多余的负电价，在结构单位层之间有其它阳离子平衡。,nH2O,nH2O,nH2O,51,蒙脫石在扫描電子顯微鏡下，可看出是一种顆粒极小，且不規則的薄层狀晶体,52,3、形态 蒙脱石常呈土状隐晶质块状，矿物颗粒细，在电子显微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状。左图是在透射式電子顯微鏡下；右图为选定區域的電子衍射图，显示出了晶体結构。,53,蒙脱石,54,蒙脱石是2：1型结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体层。在铝氧八面体层中大约有三分之一的Al3+被Mg2+离子所取代，为了平衡多余的负电价，在结构单位层之间有其它阳离子平衡。,55,蒙脱石的理想晶体结构为2：1型,56,57,结构特征：C轴可膨胀以及阳离子交换容量大，无水时为0.960nm,有水时最大可达近20nm.,58,4）、滑石结构 滑石的化学式为Mg3(Si4010)(OH)2属单斜晶系，空间群为C2c ao=0.526nmbo=0.910nm co=1.881nm=100o,58,59,滑石的结构,60,白色块状滑石,61,图3-39 滑石晶体结构,62,滑石结构和蒙脱石相近。将蒙脱石中A1一O八面体换成Mg一O八面体即为滑石，由于镁离子是二价，因而三个镁离子共用一个氧离子成为三八面体。是2：l型结构。,62,63,5）、伊利石结构伊利石的化学式为K1-1.5Al4(Si7-6.5Al1-1.5O20)(OH)4，晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2c ao=0.520nmbo=0.900nm co=1.000nm 角无确切值。Z2。,64,伊利石,65,伊利石三层结构 与蒙脱石结构相似，只是Si-O四面体中大约16的Si4+被Al3+离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有115个K+离子进入结构单位层之间。,Si7-6.5Al1-1.5,Al4,K1-1.5,66,伊利石,利伊石是三层型结构与蒙脱石不同的是Si-O四面体中大约1/6的Si4+被Al3+离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有11.5个K1+离子进入结构单位层之间。K1+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心。,67,K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。,68,K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。,69,6）、白云母结构 白云母的化学式为KAl2(A1Si3)O10(OH)2，属于单斜晶系空间群为C2c ao=0.519nmbo=0.900nm co=2.00nm=95o47Z2。为21结构,69,70,白云母的晶体结构和伊利石相似，不同的是白云母中的Si4+离子有1/4被Al3+所取代。因此，在结构中用于平衡剩余负电荷的K+离子量也增多。,70,71,白云母的结构,72,云母。,73,从白云母的结构看进入层间的钾离子K+离子处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的KO配位多面体。因层间结合力较牢，这种阳离子不易被交换。,74,五、架状结构 1）结构特征（1）架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四 面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。,75,（2）SiO4 4-在三维方向通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个SiO4 4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。（3）虽然都是以SiO4 4-连接成的架状结构，但SiO4 4-间连接方式不同，SiO4 4-中Si4+可被Al3+取代，形成Al 2SiO43，（Al+Si）：O=1：2。在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火材料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还有霞石NaAlSiO4,长石(K,Na)Al Si3O8和沸石NaAlSi2O6H2O等。,76,2）、石英晶体结构（1）、在常压的情况下，石英的变体可表达如下：,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,熔体(1600),石英,鳞石英,鳞石英,方石英,石英玻璃,77,（2）、SiO2多晶转变的分类：重建型转变：涉及键的破裂和重建，其过程相当缓慢，这种转变称为重建型转变。位移型转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变过 程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而已。这种转变称为位移型转变。,78,重建型转变和位移型转变,79,-鳞石英,-石英,-方石英,80,在-石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，SiOSi键由180转变为150。,81,在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。,82,（3）、主要石英变体中硅氧四面体的连接方式,在-方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。,83,（4）、石英主要变体的结构：、石英：石英属于六方晶系，在石英晶体结构中存在六次螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子，(0001)投影图上可连接成正六边形。石英有左形和右形之分。,84,石英属于三方晶系，-石英和石英的区别在于-石英中Si一O一Si键角不是150o，而是137o。存在三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的硅离子在(0001)投影图上是复三方形(图232)。-石英也有左、右形之分。石和-石英英间的关系,84,137,137,137o,85,、鳞石英结构：鳞石英属六方晶系，硅氧四面体按六节环的连接方式构成四面体层，硅氧四面体层中任何两个相邻的四面体的角顶，指向相反方向，然后上下层之间再以角顶相连而成架状结构。,86,、方石英结构：方石英属于立方晶系，-方石英中，若以硅的排列看，它们成三层重复的方式堆积。,87,在方石英中，两个共顶的硅氧四面体相连，相当于以共用氧为对称中心。,88,3）、长石晶体结构长石的主要组分有四种：钾长石 KAlSi3O8 符号Or 钠长石 NaA1Si3O8 Ab 钙长石 CaA12Si2O8 An 钡长石 BaA12Si2O8 Cn在高温时Or和Ab能形成连续固溶体，低温时为有限固溶体，它们的固溶体称为碱性长石。Ab和An也能形成固溶体，构成斜长石系列。在碱性长石中，当Ab在固溶体的含量从o67mol时，晶体结构为单斜晶系，称为透长石，它是长石族晶体结构中对称性最高的。,89,透长石的化学式为K(A1Si3O8)，属单斜晶系，基本单位是四个四面体(硅氧或铝氧四面体)相互共顶形成一个四联环，其中两个四面体的尖顶朝上，另两个尖顶向下。,90,这个四联环又可以分别与上下的四联环共顶相连，成为曲轴状的链，其方向平行于a轴。链与链之间又以氧桥相连，形成三维架状结构。,90,91,92,92,透长石结构中由于Si4+被Al3+离子部分取代，剩余负电荷由K+离子填充于结构中平衡。图中画出四条曲轴状链的投影图。它们相互连接时在图正中形成一个八联环，K+离子就位于八联环的空隙中，且处于对称面的位置上(图中m的位置)。K+的配位数是9。,93,94,本章完,