无机化学教学课件8章酸碱解离平衡.ppt

第8章酸碱解离平衡,Chapter 8 Ionization equilibria on acid-base,81 弱酸和弱碱的解离平衡,8 2 盐类水解,8 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展,Ionization equilibria on weak acid-base,Salts hydrolysis reaction,The electrolyte solution theory and development on acid-base theory,Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO3,1887年Arrhenius提出“电离说”(Arrhenius acid-base concept),酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都 不是离子型化合物：,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-，全为离子型化合物：,H2SO4=HSO4+H+,-,NaOH=Na+OH-,中和反应的实质是 H+OH-=H2O,水溶液中电解质(electrolyte)是部分电离的：,-电离度(degree of ionization),酸碱的概念在不断地发展.让我们先回忆一下Arrhenius的“电离说”，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸碱理论.,11 一元弱酸和弱碱的解离平衡,1 2 水的解离平衡和溶液的pH,1 3 多元弱酸的解离平衡,布朗斯特(Brfnsted J N,1879-1947)丹麦物理化学家.因其酸、碱质子理论而著名于世.,81 弱酸和弱碱的解离平衡,1 4 缓冲溶液,1 解离平衡常数,11 一元弱酸和弱碱的解离平衡,例：,详见p-209,(1)一元弱酸的电离平衡,根据一元弱酸的电离平衡,近似式：,最简式：,计算H+,同理对一元弱碱：,(2)一元弱碱的电离平衡,例：,2 电离度,稀释定律：在一定温度下（为定值），某弱电解质的电离 度随着其溶液的稀释而增大,HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c cc c,稀释定律,3 同离子效应(The common-ion effect),同离子效应 在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。,例如 在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全电离，则Ac离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20 moldm-3，求溶液中的H+和电离度。,解：设质子浓度c(H+)=x HAc H+Ac 开始时相对浓度 0.1 0 0.2 平衡时相对浓度 0.1x x 0.2+x,由HAc电离常数表达式,由于c/Ka 500，且平衡左移，近似得：0.2+x=0.2 0.1x=0.1所以平衡常数的表达式为：,将 代入得 x=9.0106 即H+=9.010-6 moldm-3电离度=H+/c0=9.0106/0.1=9.0103,若不加入NaAc,得 c(H+)=1.3103=c(H+)/c0=1.3 所以说,加入 NaAc固体，由于Ac的影响使HAc的缩小了144倍。,1.水中的离子积常数,The ion-product and pH scale,H2O+H2O H3O+OH,m,G,Dr,=79.9kJmol1,水是一种弱电解质，解离度极小。在一定温度下存在下列平衡：,1 2 水的解离平衡和溶液的pH,在一定温度下，该反应可以达到平衡状态，按照热力学原理存在下列关系：,T/K,273283291295298313333,0.1310-140.3610-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14,不同温度时水的,水的解离或质子自递，是吸热？还是放热,在书写平衡常数时，我们知道，水是纯液体将不出现在平衡常数表达式中，故：(298.15)=c(H3O+)/cc(OH/c=1.010-14 水的离子积常数，是温度的函数，温度升高，该值增大,2.溶液的酸碱性和pH 在水溶液中总是H3O+（简写为H+）、OH共存：在酸性条件下c(H3O+)c(OH-),在碱性条件下c(H3O+)c(OH-),在中性条件下c(H3O+)=c(OH-)=1.010-7 可以用 c(H3O+)或c(OH-)来衡量水溶液的酸碱性，但它们一般是很小的数值，因此取他们的负对数 lgc(H3O+)/c 或lg c(OH-)/c前者称之为pH,后者称之为pOH显然，在298.15K时，pH+pOH=14,此时c（H+）10-130 mol L-1，若要在 l mol L-1 H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球.,H+H 2OH3O+,DH q=-761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何种形式存在？,Solution,Question 1,1.本质 结构复杂的弱酸或弱碱分子，发生下列电离：HIn+H2O H3O+In 2.变色原理 HIn的颜色与In有明显的差异，分别称酸式色和碱式色 3.变色范围 当酸式和碱式的浓度之比为10（或0.1）时表现酸式颜色（或碱式颜色），由 pH=pKHIn+lg(HIn/In-)=pKHIn 1 知变色范围一般约为两个pH单位。若两者颜色差异大时，会减小；反之增大,3 酸碱指示剂(Acid-base indicator),H2S H+HSHS H+S2 H2O H+OH,8-1-3 多元弱酸的解离平衡(polyprotic weak acids),计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H+,OH,S2的浓度及pH值.,H2S H+HS平衡浓度/(molL-1)0.100 x x+y+z x-y,HS H+S2平衡浓度/(mol L-1)x y x+y+z y,H2O H+OH平衡浓度/(mol L-1)x+y+z z,Solution,可以解离出多个质子的酸，质子是分步给出的称之为分步电离,H2S 2H+S2-,H2S饱和溶液中 c(H2S)=0.10 molL-1,结 论,多元弱酸的离解是分步进行的，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时 可只考虑第一步离解.,对于二元弱酸，当 时，c(酸根离子)，而与弱 酸的初始浓度无关.如对于H2S，c(S2)，但 c(H+)2 c(S2),对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比,如对于 饱和 H2S，,1 缓冲溶液的概念2 缓冲溶液pH值的计算3 缓冲溶液的选择和配制原则,8-1-4 缓冲溶液(buffer solution),50 mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)pH=4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当 稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定,1 缓冲溶液的概念(the characteristics of the buffered solutions),加入1滴(0.05ml)1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH,实验：,50 mL 纯水 pH=7 pH=3 pH=11,pH=4.73 pH=4.75,什么是缓冲溶液？,缓冲的缓冲原理,HAcNaAc溶液：,加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成 HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变,加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成 Ac和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有 减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变,弱酸共轭碱组成的缓冲溶液：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 HA H+A 初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度 ca x x cs+x,2 缓冲溶液pH值的计算(calculate the pH of buffered solutions),若 不太大（10-4），则 x 很小，ca x ca cs+x cs,对缓冲对,对缓冲对,缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的，缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca(cb)及 cs较 大时，缓冲能力 强，,结 论,缓冲能力大，即缓冲区间为：,若在 50.00 mL 0.150 mol L-1 NH3(aq)和 0.200 mol L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100 mL 1.00 mol L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,加入 HCl 前,Example,Solution,加入 HCl 后，,反应前n/mmol,反应后n/mmol,（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或OH 有关的反应以外，不能 与反应体系中的其它物质发生副反应.,3 缓冲溶液的选择和配制原则(the principle for preparing the buffer solution),欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,（2）或 尽可能接近所需的pH值，,（3）若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整 或,现有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和2.0L 0.10 molL 1 的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液(不可再加水)来配制 pH=12.50 的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,Example,Solution,缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4,小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需 0.10molL-1 的 NaH2PO4 xL,Na3PO4+NaH2PO4 2Na2HPO4,反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0反应后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x,解得 x=0.12,endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend,8-2-1 水解平衡常数(hydrolization constant),8-2 盐类的水解(the hydrolization reaction of salts),8-2-2 水解度和水解平衡的计算(approximate calculation of pH in the salt solutions),1 强酸和弱碱生成的盐的水解,8-2-1 水解平衡常数,盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用，是盐的阴、阳离子进入纯水环境后与H2O、H3O+和OH 的作用.,盐的水解常数,2 强碱弱酸盐,强碱弱酸盐，如NaAc溶液的水解，实际上是 其阴离子Ac的水解，溶液显碱性,3 弱酸和弱碱生成的盐的水解,4 影响盐水解的因素,盐及其水解产物的性质，如 Al2S3,(NH4)2S 发生双水解，完全水解,盐的浓度：c盐,水解增大p-224,溶液的酸碱度,加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小,温度,水解反应为吸热反应，T,平衡向吸热方向移动，T，水解度增大.,8-2-2 水解度和水解平衡计算,1 单水解过程的计算,水解度 h=已知盐的水解浓度/盐的初始浓度,强碱弱酸盐,强酸弱碱盐,例：计算-1 NaAc溶液pH和水解度h解 Ac-+H2O HAc+OH-平衡时 0.1-x x x pOH=6lg7.5=5.1,pH=14 5.1=8.9h=OH-/c盐100%=7.510-6/0.1100%=0.0075%同理可进行一元强酸弱碱盐的计算,计算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的 pH 值.,平衡c B/(molL-1)0.10 x x x,Solution,Example,弱酸弱碱盐MA 溶于水中，发生电离，产生：A、M+，它们分别与水反应，达到下列平衡,2 双水解过程的计算,A+H2O HA+OHM+2H2O MOH+H3O+,例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值,K 很小，x 很小，0.10 x 0.10 x2/0.102=3.1105 x=NH3=HAc=(3.1 107)0.5=5.6 104(mol/dm3),NH4+Ac+H2O NH3H2O+HAc 0.10 x 0.10 x x x,NH4+Ac+H2O NH3H2O+HAc 0.10 x 0.10 x x x HAc+H2O H3O+Ac x y 0.10 x pH=7.00,例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值,3 分步水解,与多元弱酸和强碱类似，生成的盐的水解也只考虑第一步,计算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的 pH 值.,平衡c B/(molL-1)0.10 x x x,Solution,Example,可以按照多元弱酸的方法，只考虑第一步解离（或水解）,31 强电解质溶液理论32 酸碱质子理论33 酸碱溶剂体系理论3 酸碱电子理论,83 电解质溶液理论和酸碱理论的发展,The theory of electrolytes solution and development on of theory of acids and base,31 强电解质溶液理论,Theory on strong electrolyte solution,人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.,几种盐的水溶液的冰点下降情况,盐 m/molkg-1 Ti/K（计算值）Ti/K（计算值）,KCl 0.20 0.372 0.673 1.81KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48,1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的：电解质在水溶液中是电离的.电离“似乎”又是不完全的.然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？,1923年，Debye和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.,1 离子强度,用I 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则,I=,强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。,“离子氛”正离子附近负离子多，负离子周围正离子多，各自形成了包围圈，即氛围。,求下列溶液的离子强度.(1)0.01 molkg-1的BaCl2的溶液.(2)0.1 molkg-1盐酸和0.1 molkg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液.(1)所以(2)混合溶液中 所以,Example,Solution,2 活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a=fc 这里，a活度，c 浓度，f 活度系数 Z 越高，I 较大，f 的数值越小 c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f=1.0,可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 3 10 8 cm,I 0.1molkg-1的半经验公式为：,电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！,于是前面所列的公式中浓度项均应改为活度，如：,离子浓度 越高，I 越大，f 的数值越小，a也越小，小于反应商，使得电离继续进行，详见P-229,电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！,加入强电解质而使电离度增大的效应。（离子氛阻碍使离子不易结合）,3 盐效应,酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体 酸碱反应是指质子由质子给予体向质 子接受体的转移过程,酸碱质子理论,1923年由Brfnsted J N和Lowry TM提出：,由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.,HF(g)+H2O(l)H3O+(ag)+F-(ag),HF(ag)+NH3(ag)NH4+(ag)+F-(ag),H2O(l)+NH3(ag)OH-(ag)+NH4+(ag),H2S(ag)+H2O(l)H 3O+(ag)+H4S+(ag),水是两性,定义(definition),2 共轭酸碱对(conjugate acid-base pair),质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 是离子酸，Cl是离子碱.,两个共轭酸碱对之间的质子传递,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应,3 酸碱反应的实质,4 酸碱反应的类型,酸和碱的离解反应,酸和碱的中和反应,盐的水解,5 酸碱的强弱及反应的方向,下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：,HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq),该反应的标准平衡常数 叫酸性常数(Acidity constant),也叫酸的电离常数(Acid ionization constant),a(B-)/moldm-3 a(H3O+)/moldm-3=a(HB)/moldm-3,值越大，酸性越强.大于时的酸为强酸，小于的酸 为弱酸.,对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有第二步和第三步质子 转移反应的相应常数.,的值可跨越24个数量级，常数用 代替：,Ionization constants of some common acids in water at 298 K,*values in brackets were not measured in aqueous solotion.,3 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent),区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”.如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸 的强弱.,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”.例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr，哪一种酸性更强些.,酸碱的相对强弱的比较（指水中）,同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱.,(1905年 Franklin)从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中，也同样存在酸碱反应，发展起来的。1定义：能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸；能离解出溶剂特征负离子的物质，称为该溶剂的碱。2实例：,3 酸碱溶剂体系理论 Solvent system Theory of acids and base,3 酸碱溶剂体系理论 Solvent system Theory of acids and base,典型的中和反应：NH4NO3+NaNH2,NaNO3+2NH3,HClO4+CH3COONa NaClO4+CH3COOH COCl AlCl4+KCl KAlCl4+COCl2 SOCl2+Cs2SO3 2CsCl+2SO2优点：将酸碱扩大到非水体系。缺点：不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。,4 酸碱电子理论 Electron Theory of acids and base,1923年）G.N.Lewis was the first to notice this aspect of acid-base reactions.He proposed a definition of acid and base that emphasizes the shared electron pair:A Lewis acid is defined as an electron-pair acceptor,and a Lewis base is defined as an electron-pair donor.1定义：凡是能接受电子对的物种(species)，称为酸；凡是能给出电子对的物种，称为碱。,2一般式：A+:B A:B Lewis acid Lewis base acidbase adduct,4 酸碱电子理论 Electron Theory of acids and base,3Types of reactions(1)adduct reaction：H+:OH H2O(2)substitution reaction of acid：(3)substitution reaction of base：,(4)both substitution reaction：Ba(OH)2+H2SO4,BaSO4+2H2O,2，3，5，7，10，12，16，18,作业,