【大学课件】导体 电子导体.ppt
导体 电子导体 R,条件标准化,导体 电子导体 R,希托夫法界面移动法,离子导体,条件标准化,m,p.296,I=I+I-,p.302,迁移数(transport number)测 定 方 法,迁移数(transport number)测 定 方 法,希托夫法(Hittorfs Method),(,),(,),mol,mol,F,Q,n,t,/,+,+,D,=,ni不包括电极反应可能溶入的部分,p.304,阴极区、阳极区内,p.305,界面移动(moving boundary)法,界面移动法,界面移动法求Ui,p.305,p.306,导体 电子导体 R,希托夫法界面移动法,离子导体,条件标准化,m,11-7.电导测定的应用,c+c-c(摩 尔 浓 度)+z+c+z+c=-|z-|c(基 本电 量单 元 F 浓 度),摩尔浓度 基本电量单元 F 浓度,求Ksp,注意c的单位。M-3 dm-3c 和m的浓度的统一,(I-I价弱电解质),NaOH-HCl,电导滴定,p.310,电导滴定,BaCl2-AgNO3,p.310,NaOH-HAc,电导滴定,p.310,离子色谱（1975年）是一种很有效的分离检测技术，广泛地应用于环保、生化、地质、卫生等领域。离子色谱的分离过程主要是由于各待测离子与树脂(分离柱填充料)间的亲和力不同，被淋洗液以不同的速度洗脱而形成不同的色谱区带。采用低电导率的淋洗液，各色谱区带可直接用电导检测器检测(单柱法)，采用电导率较高的淋洗液，必须先经抑制器降低本底电导率后再由电导检测器检测(双柱法)。,阳离子交换膜,+,-,导体 电子导体 R,希托夫法界面移动法,条件标准化,m,离子导体,11-8.电解质溶液的活度和活度系数,电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质,理想溶液体系,对溶液中的i分子,理想,离子相互作用必须考虑其静电作用（1/R2）远大于分子间相互作用（1/R6）,单种离子不能独自存在+和-是不可测的物理量,电解质溶液的特点,电解质(平衡),离子平均活度mean ionic activity,离子平均活度系数mean ionic activity coefficient,电解质的平均活度系数(298.15 K),p.315,不同电解质的溶液,同价型相近Zi升高降低,几种电解质的m关系,离子强度(1921年)ionic strength反映各离子电荷形成电场的强弱,仅含一种电解质的溶液的离子强度,kx 1-x2-x3-x4-M+126 10M2+3415 12M3+6159 42M4+10 12 42 16,11-9 强电解质溶液理论,一.德拜-休克尔(D-H)理论Debey-Huckel Theory(离子互吸理论）,现代溶液理论的基础,D-H理论的四个主要假定和说明,1.偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,将离子i从假想零电荷充至zie所作电功为,+,dv,中心离子,r,=0,-Wi=zie,电场中某处的电位,p.319,基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点,2.大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3.每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称,离子氛 ionic atmosphere,离子氛 ionic atmosphere,p.318,用统计方法简化数量极大的离子间的静电作用,+,dV,中心离子,r,=0,-Wi=zie,电场中某处的电位,p.319,4.离子间库仑引力能远小于热运动能,(稀溶液下成立),Boltzmann方程线性化,每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称,中心离子附近r处的电位,半径为1/K的离子氛在中心离子上所引起的电位,稀溶液，K,1.偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,2.大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3.每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称,4.离子间库仑引力能远小于热运动能,5.过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的,过剩电荷随距离变化关系,p.322,1/K(nm),10-4 10-3 10-2 10-1(mol.dm-3),I-I价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价17.6 5.55 1.76 0.55,mi升高zi升高,r降低 1/K降低 m 0时 1/K,p.324,D-H极限定律Debey-Huckel limiting law,kg-1/2(25C,aq),二.德拜-休克尔-昂萨格(D-H-O)电导理论(1927年),有外电场作用下的D-H理论,影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因,1.驰豫效应（松驰效应）,2.电泳效应,不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反,1.驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effect,p.330,+,-,加入外电场后,X方向,中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛,2.电 泳 效 应electrophoretic effect,溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应,翁萨格Onsager电导公式,适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3),与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”,“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值,三.D-H理论的修正,a.点电荷中心离子体积（二级近似）“最近平均距离”参加a（实验拟合法求）,p.329,p.328,三.D-H理论的修正,适用于离子强度0.1 mol dm-3,b.,由实例用拟合法求b,四.离子水化理论,水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因,NaCl浓度mol dm-30.011.05.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.4348.530.5,五.离子缔合理论,正负离子靠近至一临界距离q,四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系,p.331,D，r 互吸 离子对,四类溶液体系,还可分为离子键化合物(真实电解质)共价键化合物(可能的电解质),强电解质 strong electrolyte,弱电解质 weak electrolyte,弱电解质的活度仍指电离部分,
