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第十三章 化学热力学基础,13-1 化学反应的质量守恒分析,反应物质的质量守恒关系式化学反应方程式。以甲烷在氧中的完全燃烧反应为例来说明之。,方程式左边的物质称为反应物；方程式右边的物质称为生成物。,空气中：=21%，=79%，即对应1mol的氧有3.76mol的氮，故在在空气中燃烧时，化学反应方程式中应加上氮的有关量。设甲烷在空气中完全燃烧，则有,空气量大于其理论值的百分率称为过量空气量。当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为,过量空气量比较少时，常发生不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学反应方程式为,工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。空气量与燃料量的比值称为空气燃料比。如果按物质的量之比计算，称为摩尔空气燃料比；如果按质量之比计算，则称为质量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理论值提供空气量时，空气燃料比的数值为,摩尔空气燃料比：,质量空气燃料比：,13-2 热力学第一定律在化学反应中应用,化学反应过程中能量转换的关系可以表示为 Q(UPUR)+Wtot式中：Q化学反应中系统和外界交换的热量，称为反应热；Wtot反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功和其它各种有用功如电磁功等；UP生成物的热力学能；UR反应物的热力学能。在计算反应系统的UP及UR时，除了要考虑通常所取分子热运动的内部热能外，还应包括构造分子的内部化学能。,定压反应中，系统功为p(VPVR)。其能量转换关系为Qp(UPUR)+p(VPVR)即 Qp HPHR 定容反应中，系统和外界没有功的交换。其能量转换关系为 QVUPUR,可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为盖斯定律。如碳定压燃烧反应C+O2CO2，分两步实施即为：C+0.5O2CO及CO+0.5O2CO2。按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有,式中，Hm表示1mol物质的焓(摩尔焓)。分两步实施该过程时有,及,显然有，即无论是一步实施还是分两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。注意：当反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与过程有关。,为确定不同物质h及u之间关系，取标准状态(25、0.101325 MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过典型的化学反应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。每1mol物质的标准生成焓用符号表示。例如，根据碳的定压燃烧过程C+O2CO2，按其能量转换关系有燃烧在标准状态下进行，通过实验测定得到1mol碳燃烧时放出的热量为393520J。按规定，标准状态下Hm,C0、0，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为,常用物质的标准状态焓可由热工手册查得。任意状态下的焓，可按下式求得，,由于理想气体的焓值仅与温度有关，并利用热容与焓的关系有,定温-定压反应反应过程中系统温度和压力保持不变；定温-定容反应反应过程中系统温度及容积保持不变。实际的燃烧反应均是在定压或定容条件下进行的。分析这些过程时，可先将其看作定温-定压反应或定温-定容反应，然后分析温度变化产生的影响。在定温-定压条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，显然Qp HPHR在定温-定容条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定容燃烧热，显然QVUPUR燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量或热值。如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为Qp HPHR(UPUR)+p(VPVR),对于理想气体上式可以写成QpQV+p(VPVR)按理想气体状态方程，有p(VPVR)(nPnR)RT式中，nP及nR均为气态物质的物质的量。把这关系代入上述Qp和QV的关系式，便可得到QpQV+(nPnR)RT依此式，可根据QV或Qp的实验数据求取另一个的数值。一般情况下，nP和nR的数值相差不太大，而(nPnR)RT的数值要比QV的数值小得多，因而可近似地取定压燃烧热和定容燃烧热相等。在工程手册中可查到标准状态下定压热值的数值。燃烧反应生成物中有水蒸气时，热值可分为高热值和低热值。低热值燃烧生成物中水为气态时所得的热值。高热值燃烧生成物中水分凝结时所得热值。一般热值测定装置测得的为高热值，但动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。,13-3 理论燃烧温度,在定压或定容条件下，燃料在给定的过量空气中绝热完全燃烧时，生成物所达到的温度，称为给定条件下的理论燃烧温度。对定压绝热燃烧过程，按定压燃烧的能量转换关系，有Qp HPHR因为绝热过程Qp0，所以：HP HR即，在绝热条件下进行定压燃烧时，反应物的焓全部转变成生成物的焓。根据焓和温度的关系，可按照生成物的焓值，确定定压燃烧系统的理论燃烧温度。对容压绝热燃烧过程，按容压燃烧的能量转换关系，有QVUPUR考虑到QV0，即可得到：UP UR即，在绝热条件下进行定容燃烧时，反应物的热力学能全部转变成生成物的热力学能。根据热力学能和温度的关系，可按照生成物的热力学能的数值，确定定容燃烧系统的理论燃烧温度。,13-4 热力学第二定律在化学反应中应用,第二定律用于化学反应，即要判断反应的方向及确定达到化学平衡的条件。对于燃烧过程，是确定温度、压力和过量空气量对燃烧完全程度的影响，以及计算燃烧不完全的程度。按热力学第二定律，对于由系统及周围物质组成的系统，有dS+dS00 对于大多数可以按定温-定压或定温-定容分析的化学反应，系统的温度一定且与周围环境温度相同，因而有代入熵增原理的表达式便可得到TdSQ0按热力学第一定律应用于化学反应时的能量方程式Q dU+WtotdU+W+Wu 式中，W容积变化功，Wu 有用功。将此关系代入上式，即可得到化学反应过程有用功的表达式为Wu(dUTdS)W,定温-定压反应中，有TT0及pp0，故有TdSd(TS)、W pdVd(pV)。于是，由上式可得Wud(U+pVTS)d(HTS)显然，HTS为一个状态参数，可用符号G表示，即GHTSG吉布斯自由能（函数）。把吉布斯自由能引入上述定温-定压反应过程的有用功的关系式，就可得到WudG 不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。对于可逆的定温-定压反应，系统可作出最大的有用功。即(Wu)maxdG或(Wu)max G1G2即，可逆的定温-定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统吉布斯自由能的降低。,对于不可逆定温-定压反应，其有用功的关系式可表示为WudG(Wu)max或 WuG1G2(Wu)max即由于不可逆因素的影响，系统所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄电池输出的电功总是小于按电池内物质吉布斯自由能降低计算的最大有用功的数值。一般情况下，当发生自发的不可逆化学反应时，Wu0，如燃烧反应。这时上式可简化为dG0或 G1G2 0即不作有用功时，自发的定温-定压反应过程必然向着使系统吉布斯自由能降低的方向进行。或者说，只有使系统吉布斯自由能减小的定温-定压反应过程才能自发地实现。由于化学反应系统达到化学平衡时，系统内的化学组成不会再发生自发的变化，因而在化学平衡状态下反应系统的吉布斯自由能不会再降低而达到极小值，即dG0 且 d2G0该关系式可作为定温-定压反应系统达到化学平衡的判别条件。,定温-定容反应中，系统容积不变，即W0。且系统的温度不变，故TdSd(TS)。于是，反应系统的有用功可表示为Wu d(UTS)dF 式中FUTS亥姆霍兹自由能(函数)。该式说明，在可逆的定温-定容反应过程中，系统所作的最大有用功等于系统亥姆霍兹自由能的降低；而在不可逆的定温-定容反应过程中，系统所作的有用功小于系统亥姆霍兹自由能的降低。在一般情况下，当发生自发的不可逆反应时，反应系统不作有用功。于是，上式简化为dF0或 F1-F20即当不作有用功时，自发的定温-定容反应总是使系统的亥姆霍兹自由能降低。换言之，只有使系统亥姆霍兹自由能减小的定温-定容反应过程才能自发地实现。当定温-定容反应系统达到化学平衡时，亥姆霍兹自由能不再降低而达到极小值，即有dF0 且 d2F0该式可以作为定温-定容反应系统达到化学平衡的判别条件。,13-5 化学平衡和平衡常数,化学平衡是化学反应过程的一个重要性质。化学反应中，正向反应和逆向反应是同时发生的。aA+bBdD+eE当正向和逆向反应强度相同时，反应过程就不再发展，反应系统处于一种动态的平衡，即化学平衡状态。当反应系统所处的温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到的化学平衡的状态是不同的。根据反应系统的G或F的变化，可判断定温-定压或定温-定容反应的发展方向，及达到化学平衡时的状态。,许多情况下，燃烧反应中的反应物和生成物都可看作理想气体，这类化学反应称为理想气体反应。对于这种理想气体反应，根据理想气体混合物的性质，反应系统中各组成气体的性质可以像独立存在一样单独进行计算。设考虑反应系统中某种气体。当发生化学变化而其物质的量发生变化时，该气体的吉布斯自由能的变化可以表示为dGd(nGm)ndGm+Gmdn(a)又按摩尔吉布斯自由能的定义：GmHmTSm，可以得到dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT)按热力学普遍关系式：TdSmdHmVmdp，代入上式则可得1mol气体的摩尔吉布斯自由能变化的关系式为 dGmVmdpSmdT而反应系统中某种气体的吉布斯自由能的变化可按上式和(a)求得为dGn(VmdpSmdT)+Gmdn,讨论定温-定压的理想气体反应过程中反应系统的吉布斯自由能的变化。设理想气体反应的化学反应方程式为aA+bBdD+eE设一微元定温-定压(dT0、dp0)化学反应，按前式，系统中任一气体A的吉布斯自由能的变化为，dGAGmAdnA反应系统吉布斯自由能的变化为各气体吉布斯自由能变化之和，即dG(T，p)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB因为各物质的物质的量的变化是根据化学反应方程式中相应的化学计算系数按比例变化的，按正向反应计算有 所以反应系统的吉布斯自由能的变化可表示为dG(T，p)（GmD+GmEGmAGmB）dn或表示为G(T，p)各组成气体状态不变时，反应系统吉布斯自由能的变化,由上式可见：如知反应系统所处状态下各组成气体的摩尔吉布斯自由能Gm，即可求得微元正向反应中系统吉布斯自由能的变化。温度不变时，理想气体吉布斯自由能的变化可表示为,或,通常取0.101325MPa下的吉布斯自由能的数值为标准值，用 表示。显然，它仅是温度的函数。于是，按上式任何状态下理想气体的摩尔吉布斯自由能可表示为若规定压力p的单位为MPa，则上式可直接表示为代入 表达式，即有：式中 为仅取决于温度的常数。,G(T，p),令 Kp为仅决定于反应温度的常数。将其代入的 表达式，可得因此，微元定温-定压反应过程中系统吉布斯自由能变化为 当定温-定压反应达到化学平衡状态时，微元反应过程中反应系统的吉布斯自由能保持不变，即dG(T，p)0。因此 Kp化学平衡常数，简称平衡常数。定温-定压反应温度一定，Kp即有确定的值。可见，若平衡常数Kp的数值较大，就是化学反应处于化学平衡状态时生成物的分压力pD及pE较大，即正向反应相对较完全。反之，Kp的值小，即化学平衡时正向反应相对较不完全。,G(T，p),根据热力学第二定律，定温-定压反应总是向着使反应系统吉布斯自由能减小的方向发展。也就是说，微元反应过程中总是有 0。因此，按式在反应系统所处的状态下，若有 Kp，则有dn0，即反应向正向发展；反之，若有 Kp，则有dn0，即反应向逆向发展。于是，按照平衡常数的数值便可判断反应系统在其所处状态下进行化学反应的方向。各种常见平衡反应的平衡常数的对数值lnKp请查取热工手册。,对定温-定容反应，根据系统的亥姆霍兹自由能的变化分析：FUTSHpVTSGpV因而，当系统中发生化学变化而系统中各种组成气体的物质的量发生变化时，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能的变化可表示为dFdGd(pV)把该组成气体吉布斯自由能变化dG的关系式代入，即可得到dFn(pdVmSdT)+Gmdn于是，在定温-定容的理想气体反应中，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能变化为dFGmdn而整个反应系统的亥姆霍兹自由能为dF(T，v)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB按与推导定温-定压系统吉布斯自由能变化相同的方法，可以导出微元定温-定容理想气体反应中系统亥姆霍兹自由能的变化为从而可以得到和上述定温-定压反应相同的结论。,复杂化学反应的平衡常数，可以利用简单化学反应的平衡常数通过计算求取。例如化学反应其平衡常数可表示为化学平衡状态下各气体分压力的关系，即式中,下角标“eq”表示化学平衡状态。为求得Kp的数值，可把该反应看作以下两个化学反应：因这两个反应的平衡常数可分别表示为于是可以得到查得 及 的数值，代入上式即可求得Kp的数值。,13-6 化学平衡和温度、压力及组成的关系,当化学反应的温度、压力以及反应系统中各组成气体的摩尔分数不同时，化学平衡的位置就不相同。首先讨论温度对化学平衡的影响。根据平衡常数的定义式,可知平衡常数为反应温度的函数。对上式微分，有,G0为压力0.101325MPa时的吉布斯自由能，因而按压力不变的条件取d G0表达式中的dp0，可得d G0S0dT。于是有,或,代入平衡常数对数值的微分关系式中，可得到该式为范特霍夫方程式，说明了平衡常数随反应温度而变化的关系与该温度及0.101325MPa压力下的反应热 有关。在吸热反应中，则随反应温度提高(dT0)，平衡常数Kp增大；反之，在放热反应中，则随反应温度提高(dT0)，平衡常数Kp反而减小。燃烧反应为放热反应，故燃烧温度越高，平衡常数越小，燃烧越不完全。,压力对化学平衡的影响 根据平衡常数和化学平衡状态下各组成气体分压力的关系，引由分压力和各组成气体摩尔分数的关系式：piyi p，便可得到式中:p为反应系统处于化学平衡状态下的压力；nnPnRd+eab，为反应过程中反应系统物质的量的变化。因反应温度一定时Kp有确定的数值，因而按上式，当反应系统的压力p变化时，化学平衡状态下各组成气体的摩尔分数将相应地发生变化。当n0，即物质的量增大的反应，随着压力p提高，生成物的摩尔分数将减小，于是正向反应变得不完全；当n0，即物质的量减小的反应，随着压力p提高，生成物的摩尔分数将增大，于是正向反应趋于更完全；当n0，即物质的量不变的反应，则化学平衡时系统内物质的摩尔分数与压力无关。,反应系统中某种物质含量变化对化学平衡的影响 将前式改写为如下形式:当反应温度及压力一定时，为定值。若改变反应系统中某种组成气体的含量，则就会引起化学平衡状态下各组成气体摩尔分数的变化。当增加某反应物的含量或减少某生成物的含量时，都将使其它反应物的摩尔分数减少以及使其它生成物的摩尔分数增加，从而使正向反应趋于更完全。因此，在燃烧反应中增加空气燃料比即增加空气的含量，就可以使燃烧反应更完全。综上所述，可得出一条普遍规律：如果系统所处的外界条件发生变化，则系统的平衡位置也会相应地发生变化，且其作用总是趋于削弱外界条件变化所产生的影响。这个规律称为平衡移动原理，或称为列-查得里原理。,13-7 离解和离解度,按化学平衡原理，化学反应过程中，正向反应总是伴随着逆向反应，当二者速率相等时，反应不再发展，系统达到化学平衡的状态。即始终不可能实现完全反应。化学平衡时，系统中除了反应物和生成物外，还包含有各种中间生成物。如碳燃烧时除生成CO2外还会有CO。因此，在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度。实际上，离解度就是反应的不完全程度。设碳在氧中燃烧，离解度为，则其化学反应方程式为,按化学平衡关系，生成物CO2的离解方程式为,按化学平衡常数的关系式有由气体物质量的值，即nCO21;nCO;nO2/2，可得,代入平衡常数的关系式即得,根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度，从而说明燃烧的不完全程度。,13-8 绝对熵和热力学第三定律,为了确定化学平衡状态下生成物的分数，用Kp进行计算最方便。而Kp是由实验或理论计算确定的。当用热力学方法计算平衡常数时，必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。实验发现,当T=0K，任何反应中物质的熵都不再发生变化，即,或者说，在绝对零度时各种物质的熵都相同。根据这个事实，普朗克提出一种假说：当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于零。即,这就是热力学第三定律。,由第三定律，取0K时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值称为绝对熵。气体热力性质表中的p=0.101325MPa下不同温度时气体的绝对熵值，称为标准状态熵s0，对理想气体，其熵变为,由第三定律s00，可得气体在任意状态下的绝对熵的数值为,根据绝对熵的数值可计算化学反应各物质的吉布斯自由能。压力为0.101325MPa时，1mol物质的吉布斯自由能为,其中的焓值为,于是可得,标准状态熵。它是绝对熵，可用于化学反应中各物质的熵的计算，因而所得的吉布斯自由能的值也可以用于化学反应中各物质的计算，并称为标准吉布斯自由能，它仅是物质温度的函数。,于是，利用化学反应过程有关物质标准吉布斯自由能的数值，根据化学平衡常数的定义式,便可求得该反应过程在温度T 下的平衡常数。,13-1 对于无化学反应的闭口系统，当给定两个独立参数的值时，系统的状态即可确定。当给定热力过程中某参数的变化规律时，过程的规律即确定。对于化学反应系统，其状态和过程需要如何确定？13-2 对于热力学能的定义，有化学反应系统和无化学反应的系统在定义上是否有本质的差别？13-3 在分析化学反应过程中的能量转换关系时，为什么要引入生成焓，而不能直接按常规方法进行计算？生成焓的实质是什么？13-4 根据理论燃烧温度的定义及能量平衡关系，试分析提高燃烧温度的途径。13-5 试说明吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能在分析化学反应过程的进展方向及化学平衡中的重要意义。,思 考 题,13-6 是否可以用平衡常数来确定定温-定压过程及定温-定容过程之外其它化学反应过程的化学平衡状态？13-7 试直接按平衡移动原理来说明化学平衡位置和化学反应的温度、压力及组成气体分数的关系。,