工业分析技术第六章钢铁分析.ppt

1,学习指南 1.了解钢铁的分类和牌号表示方法及钢铁试样的采取、制备和分解方法。2.了解钢铁五元素在钢铁中的存在形式及对钢铁性质的影响。3.理解钢铁中碳、硫、磷、锰、硅的分析方法类型和测定原理。4.掌握钢铁中碳、硫、磷、锰、硅的分析方法和测定原理。,第6章 钢铁分析,2,6.1 概述,基础知识钢铁试样的采取和制备钢铁样品的分解,3,金属材料通常分为黑色金属和有色金属两大类。黑色金属材料是指铁、铬、锰及它们的合金，通常称为钢铁材料。各类钢铁是由铁矿石及其他辅助原料在高炉、转炉、电炉等各种冶金炉中冶炼而成的产品。1.钢铁材料的分类(1)钢的分类 钢是指含碳量低于2的铁碳合金，其成分除铁碳外，还有少量硅、锰、硫、磷等杂质元素，合金钢还含有其他合金元素。一般工业用钢含碳量不超过1.4。,6.1.1 基础知识,4,1.钢铁材料的分类(1)钢的分类 按化学成分分类 钢铁材料可分为碳素钢和合金钢两种 碳素钢：工业纯铁(含碳量0.04)；低碳钢(含碳量0.25)；中碳钢(含碳量在0.250.60)；高碳钢(含碳量0.60)。合金钢：低合金钢(合金元素总量5)；中合金钢(合金元素总量在510)；高合金钢(合金元素总量10)。按品质分类 普通钢(磷含量0.045，硫含量0.055)；优质钢(磷含量、硫含量0.040)；高级优质钢(磷含量0.035，硫含量0.030)。,6.1.1 基础知识,5,1.钢铁材料的分类(1)钢的分类 按冶炼方法分类 按炉别分类有：平炉钢；转炉钢；电炉钢等。按脱氧程度分类有：沸腾钢；镇静钢；半镇静钢。按用途分类 结构钢；建筑及工程用钢；机械制造用钢。工具钢：刃具、量具、模具等。特殊性能钢：耐酸、低温、耐热、电工、超高强钢等。,6.1.1 基础知识,6,1.钢铁材料的分类(2)生铁的分类 生铁是含碳量高于2的铁碳合金，通常按用途分为炼钢生铁和铸造生铁两类。炼钢生铁是指用于炼钢的生铁，一般含硅量较低(1.75)，含硫量较高(0.07)。高炉中生产出来的生铁主要用作炼钢生铁，约占生铁产量的8090，质硬而脆，断口成白色，也叫白口铁。铸造生铁是指用于铸造各种生铁、铸铁件的生铁，一般含硅量较高(3.75)，含硫量稍低(0.06)。因其断口呈灰色，所以也叫灰口铁。,6.1.1 基础知识,7,1.钢铁材料的分类(3)铁合金的分类 铁合金是含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，用作炼钢时的脱氧剂或合金元素添加剂。铁合金主要是以所含的合金元素来分，如硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁、铌铁、钍铁、硅锰合金、稀土合金等。用量最大的是硅铁、锰铁、铬铁。,6.1.1 基础知识,8,1.钢铁材料的分类(4)铸铁的分类 铸铁也是一种含碳量高于2的铁碳合金，是用铸造生铁原料经重熔调配成分再浇注而成的机件，一般称为铸铁件。铸铁分类方法较多，按断口颜色可分为灰口铸铁、白口铸铁和麻口铸铁三类；按化学成分不同，可分为普通铸铁和合金铸铁两类；按组织、性能不同，可分为普通灰口铁、孕育铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁和特殊性能铸铁(耐热、耐蚀、耐磨铸铁等)。,6.1.1 基础知识,9,2.钢铁中主要元素的存在形式及影响(1)碳 碳在钢铁中主要以固溶体状态存在，有的生成碳化物(Fe2C、Mn3C、Cr5C2、WC、MOC等)。碳是决定钢铁性能的主要元素之一。一般含碳量高，硬度增强，延性及冲击韧性降低，熔点较低。含碳量低，则硬度较弱，延性及韧性增强，熔点较高。正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善钢铁的机械性能。,6.1.1 基础知识,10,2.钢铁中主要元素的存在形式及影响(2)硫 硫在钢铁中主要以FeS、MnS状态存在，FeS的熔点低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间，当加热压制时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而碎裂。硫的存在所引起的这种“热脆性”严重影响钢铁的性能。国家标准规定碳素钢中硫含量不得超过0.05%，优质钢中含硫量不超过0.02%。,6.1.1 基础知识,11,2.钢铁中主要元素的存在形式及影响(3)磷 磷在钢铁中以Fe2P或Fe3P状态存在，磷化铁硬度较强，以致钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”，也是有害杂质之一，应控制不得超过0.06%。当钢铁中含磷量稍高时，能使流动性增强而易于铸造，并可避免在轧钢时轧辊与轧件黏合，所以在特殊情况下又常有意加入一定量的磷以达此目的。,6.1.1 基础知识,12,2.钢铁中主要元素的存在形式及影响(4)硅 硅在钢铁中主要以FeSi、MnS、FeMnSi等状态存在，也有时形成固溶体或非金属夹杂物，如2FeOSiO2、2MnOSiO2、硅酸盐。在高碳硅钢中有一部分以SiC状态存在，硅增强钢的硬度、弹性及强度，并提高钢的抗氧化力及耐酸性。硅促使碳游离为石墨状态，使钢铁富于流动性，易于铸造。生铁中一般含硅0.53，当含硅高于2%而锰低于2%时，则其中的碳主要以游离的石墨状态存在，熔点较高，约为1200。因为含硅量较高，流动性较好，而且质软，易于车削加工，多用于铸造。如果含硅量低于0.5%而含锰量高于4%，则锰阻止碳以石墨状态析出而主要以碳化物状态存在，熔点较低，约为1100，易于炼钢。含硅1214的铁合金称为硅铁，含硅12%、锰20%的铁合金称为硅锰铁，主要用作炼钢的脱氧剂。,6.1.1 基础知识,13,2.钢铁中主要元素的存在形式及影响(5)锰 锰在钢铁中主要以MnC、MnS、FeMnSi或固溶体状态存在。生铁中一般含锰0.56，普通碳素钢中锰含量较低，含锰0.814的为高锰钢，含锰1220的铁合金称为镜铁，含锰6080的铁合金称为锰铁。锰能增强钢的硬度，减弱展性。高锰钢具有良好的弹性及耐磨性，用于制造弹簧、齿轮、磨机的钢球、钢棒等。碳、硅、锰、硫、磷是生铁及碳素钢中的主要杂质元素，俗称为“五大元素”。,6.1.1 基础知识,14,3.钢铁产品牌号表示方法 我国目前钢铁产品牌号表示方法是依据国家标准GB 22179的规定。标准规定采用汉语拼音字母、化学元素符号及阿拉伯数字相结合的方法表示。用汉语拼音字母表示产品名称、用途、特性和工艺方法。元素符号表示钢的化学成分，阿拉伯数字表示成分含量或作其他代号。元素含量的表示方法是：含碳量一般在牌号头部，对不同种类的钢，其单位取值也不同。如碳素结构钢、低合金钢类以万分之一(0.0l)含碳量为单位，不锈钢、高速工具钢等以千分之一(0.1)为单位。如20A钢平均含碳量为0.20，2CrB平均含碳量也为0.20。合金钢元素的含碳量写在元素符号后面，一般以百分之一为单位，低于1.5的不标含量。生铁牌号由产品名称代号与平均含硅量(以0.1为单位)组成，铁合金牌号用主元素名称和平均含量百分数表示。铸铁牌号中还含有该材料的重要物理性能参数。,6.1.1 基础知识,15,3.钢铁产品牌号表示方法(1)钢 普通碳素结构钢 钢类名称(A、B、C)，冶炼方法(Y、J)，顺序号(17)，脱氧程度(F、b)。A甲类钢：按机械性能供应的钢。B乙类钢：按化学成分供应的钢。C特类钢：既按机械性能又按化学成分供应的钢。例如，A3F表示甲类平炉3号沸腾钢，BY3表示乙类氧气转炉3号镇静钢。优质碳素结构钢 含碳量(0.01)，含锰量(0.7)，脱氧程度或专门用途。例如，05F表示平均含碳量为0.05沸腾钢，45号表示平均含碳量0.45镇静钢，40Mn表示平均含碳量为0.40，锰大于0.7的镇静钢。,6.1.1 基础知识,16,3.钢铁产品牌号表示方法(1)钢 碳素工具钢 钢类名称(T)，含碳量(0.1)，含锰量(0.4)，钢品质(A、E、C)。例如，T8MnA表示平均含碳量0.8高锰高级(含硫、磷较低)优质工具钢。合金结构钢 含碳量(0.01)，合金元素(元素符号)，合金元素含量(11)，品质说明(A)。例如，40CrVA表示平均含碳量0.40，含Cr、V但含量均小于1.5的高级优质合金结构钢。,6.1.1 基 础 知 识,17,3.钢铁产品牌号表示方法(1)钢 滚动轴承钢 G，Cr，Cr含量(0.1)，其他合金元素，含量(11)。例如，GCrl5SiMn表示平均含铬量1.5，含硅锰不超过1.5的滚动轴承钢。合金工具钢 含碳量以0.1为单位，含碳1.0不标，其余同合金结构钢。例如，9Mn2V表示平均含碳0.9，含2Mn，含V不超过1.5合金工具钢。高速工具钢 不标含碳量，其余同合金结构钢，如W18Cr4V。不锈钢 与合金结构钢基本相同，但含碳量以0.1为单位，且当0.08以“0”表示，C0.03以“00”表示，如0Crl3、00Crl8Nil0。,6.1.1 基 础 知 识,18,3.钢铁产品牌号表示方法(2)生铁 产品名称符号，含硅量(0.1)。例如，Z30表示平均含硅量3的铸造生铁，Pl0表示平均含硅量1.0平炉炼钢生铁。(3)铁合金 主元素名称符号，主元素含量(1)或顺序号(铬铁、锰铁)。例如，Si90、Si45、MnSi23、Cr1、Cr4、Mn1、Mn3等。,6.1.1 基 础 知 识,19,钢或生铁的铸锭、铁水、钢水在取样时，均需按一定的手续采取，才能得到平均试样。GB 222-84规定了钢的化学成分熔炼分析和成品分析用试样的取样。该标准还规定了成品化学成分允许偏差。1.术语（1）熔炼分析 熔炼分析是指在钢液浇注过程中采样取锭，然后进一步测定试样并对其进行的化学分析结果表示同一炉或同一罐钢液的平均化学成分。,钢铁试样的采取和制备,20,1.术语（2）成品分析 成品分析是指在加工过的成品钢材上采取试样，然后对其进行的化学分析。成品分析主要用于验证化学成分，又称验证分析。由于钢液在结晶过程中产生元素不均匀分布(偏析)，成品分析的值有时与熔炼分析的值不同。（3）成品化学成分允许偏差 成品化学成分允许偏差是指熔炼分析的值虽在标准规定的范围内，但由于钢中元素偏析，成品分析的值可能超出标准规定的成分范围。对超出的范围规定一个允许的数值。,钢铁试样的采取和制备,21,2试样的采取规则（1）用于钢的化学成分熔炼分析和成品分析的试样，必须在钢液或钢材具有代表性的部位采取。试样应均匀一致，能充分代表每一熔炼号或每批钢材的化学成分，并有足够的数量，以满足全分析的要求。（2）收到试样和送检单时，认真检查分析项目、试样状态。如有问题应及时向送检人员提出，明确后才能收样登记，及时取样妥善保管，防止试样搞混。制样前检查加工现场、工具及设备是否干燥清洁，有无油圬及其他杂物，以确保试样的纯净。,钢铁试样的采取和制备,22,2试样的采取规则（3）如金属表面有油污，取样前应以汽油、乙醚等有机溶剂洗净，风干。若有锈垢及其他附着物，应将表面除去。若遇到特殊涂层，渗层或复合层(如材料表面有喷涂漆层、电镀或化学镀层，渗C渗N磁化层等复合层)时，必须予以处理，要避免这些成分混入基体试样中，同时还要将试样表面可能存在的包砂氧化油污等不洁净物除掉。可以用砂纸砂轮或钢丝刷清理直到露出金属光泽。钻取后的试样以磁铁反复吸取干净后入试样袋中。（4）如遇钢铁试样有缩孔或气泡(这种试样往往有严重的成分偏析)应重新取样。,钢铁试样的采取和制备,23,2试样的采取规则（5）制样过程中，不能接触水、油、润滑剂等。钻取的试样速度不宜过快,防止金属氧化。若发现试样是蓝黑色则重新取样，制取的试样应为细铁屑不能制成大块的薄片或长卷试样。有的金属不适合钻取，应采取刨或车等方法。如球墨铸铁，测C的试样，不能采取钻取，否则石墨会从其基体上脱落飞散，使结果严重偏低。（6）当采用钻头采样时，对熔炼分析和小断面钢材分析，钻头直径不小于6cm；大断面钢材成品分析，钻头直径不小于12cm。,钢铁试样的采取和制备,24,3.试样的采取和制备（1）熔炼分析 测定钢的熔炼化学成分时,从每一罐钢液采取两个制取试样的钢锭,第二个样锭供复验用。样锭是在钢液浇注中期采取。常用的取样工具 钢制长柄取样勺，容积约为200mL。铸模70mm40mm30mm(砂模或钢制模)等。在出铁口取样，是用长柄勺臼取铁水，预热取样勺后重新臼取铁水，浇入砂模内，此铸件作为送检样。在高炉容积较大的情况下，可将一次出铁划分为初、中、末三期，在每一阶段的中间各取一次作为送检样。,钢铁试样的采取和制备,25,3.试样的采取和制备（1）熔炼分析 在铁水包或混铁车中取样时，应在铁水装至12时取一个样或更严格一点在装入铁水的初、中、末期各阶段的中点各取一个样。当用铸铁机生产商品铸铁时，考虑到从炉前到铸铁厂的过程中铁水成分的变化，应选择在从铁水包倒入铸铁机的中间时刻取样。,钢铁试样的采取和制备,26,3.试样的采取和制备（1）熔炼分析 从炼钢炉内的钢水中取样，一般是用取样勺从炉内臼出钢水，清除表面的渣子之后浇入金属铸模中，凝固后作为送检样。为了防止钢水和空气接触时，钢中易氧化元素发生变化，有时采用浸入式铸模或取样枪在炉内取送检样。一般采用钻取法，厚度不超过1mm的试样屑。,钢铁试样的采取和制备,27,3.试样的采取和制备（2）成品分析 试样的抽检 从冷的生铁块中取送检样时，一般是随机地从一批铁块中取3个以上的铁块作为送检样。当一批的总量超过30t时，每超过10t增加一个铁块。每批的送检样由37个铁块组成。钢坯一般不取送检样，其化学成分由钢水包中取样分析决定。因为钢锭中会带有各种缺陷(沉淀、偏析、非金属夹杂物及裂痕)。轧钢厂用钢坯，要进行原材料分析时，可以从原料钢锭15高度的位置沿垂直于轧制的方向切取钢坯整个断的钢材。钢材制品，一般不分析，要取样可用切割的方法取样，但应多取一些，以便制取分析试样。,钢铁试样的采取和制备,28,3.试样的采取和制备（2）成品分析 试样的制备 试样的制取方法有钻取法、刨取法、车取法、捣碎法、压延法、锯、抢、锉取法等。a.生铁试样的制备 白口铁 由于白口铁硬度大，只能用大锤打下，砂轮机磨光表面，再用冲击钵碎至过100号筛。灰口铸造铁 由于灰口铁中C主要以碳化物存在，要防止在制样过程中产生高温氧化。清除送检样表面的杂质后，用(2050)mm的钻头在送检样中央垂直钻孔（80150rmin），表面层的钻屑弃去，继续钻进25mm深，制成50100g试样。选取5g粗大的钻屑用于定碳，其余钢研钵碎磨至过20号筛(0.84mm)，供分析其他元素用。,钢铁试样的采取和制备,29,3.试样的采取和制备（2）成品分析 试样的制备 b.钢样的制备 大断面的初轧坯、方坯、扁坯、圆钢、方钢、锻钢件等，样屑应从钢材的整个横断面或半个横断面上刨取；或从钢材横断面中心至边缘的中间部位(或对角线14处)平行于轴线钻取；或从钢材侧面垂直于轴中心线钻取，此时钻孔深度应达钢材或钢坯轴心处。大断面的中空锻件或管件，应从壁厚内外表面的中间部位钻取，或在端头整个断面上刨取。,钢铁试样的采取和制备,30,3.试样的采取和制备（2）成品分析 试样的制备 b.钢样的制备 小断面钢材等，样屑从钢材的整个断面上刨取(焊接钢管应避开焊缝)；或从断面上沿轧制方向钻取孔应对称均匀分布；或从钢材外侧面的中间部位垂直于轧制方向用钻通的方法钻取。如钢带、钢丝，应从弯折叠合或捆扎成束的样块横断面上刨取，或从不同根钢带、钢丝上截取。,钢铁试样的采取和制备,31,3.试样的采取和制备（2）成品分析 试样的制备 b.钢样的制备 纵轧钢板：钢板宽度小于1m时，沿钢板宽度剪切一条宽50mm的试料；钢板宽度大于或等于lm时，沿钢板宽度自边缘至中心剪切一条宽50mm的试料。将试料两端对齐，折叠l2次或多次，并压紧弯折处，然后在其长度的中间，沿剪切的内边刨取，或自表面电钻通的方法钻取。横轧钢板：自钢板端部与中央之间，沿板边剪切一条宽50mm、长500mm的试料，将两端对齐，折叠12次或多次，并压紧弯折处，然后在其长度的中间，沿剪切的内边刨取，或自表面用钻通的方法钻取。厚钢板不能折叠时，则按上述的纵轧或横轧钢板所述相应折叠的位置钻取或刨取，然后将等量样屑混合均匀。,钢铁试样的采取和制备,32,钢铁试样主要采用酸分解法，常用的有盐酸、硫酸和硝酸。三种酸可单独或混合使用，分解钢铁样品时，若单独使用一种酸时，往往分解不够彻底，混合使用时，可以取长补短，且能产生新的溶解能力。有时针对某些试样，还需加过氧化氢、氢氟酸或磷酸等。一般均采用稀酸溶解试样，而不用浓酸，防止溶解反应过于激烈。对于某些难溶的试样，则可采用碱熔分解法。,钢铁样品的分解,33,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(1)Si的测定 一般钢种，普通碳钢，低合金钢（Si1.0%）采用稀硝酸（1+4或1+3）溶解。但Si较高1.0%4.5%时的弹簧钢，硅钢用稀HNO3溶解易生成硅酸脱水而沉淀，应改为稀H2SO4溶解。不锈钢，高速钢一般用HCl-H2O2或硝酸混合酸溶解。含Ni，Cr，Mo，W等不锈钢，耐热钢，单以HNO3，HCl难溶解。以HCl+H2O2（30%）溶解能力很强，且Si2%的钢样加热过程中硅酸不会析出。但温度不宜过高，特别是在分解H2O2时，否则硅酸会在高温下脱水析出。,钢铁样品的分解,34,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(2)Mn的测定 一般碳素钢，低合金钢，生铁试样常以HNO3（1+3）或硫磷混酸溶解。难溶的高合金钢以王水溶解，加HClO4或H2SO4冒烟溶解。溶解试样的酸主要依靠H2SO4，HCl，HNO3，因H2SO4HCl可使MnS分解。HNO3分解碳化物（Mn3C）生成CO2逸出，加磷酸可使Fe3+配合成无色而消除Fe3+的干扰。同时因为磷酸的存在，防止了MnO2沉淀的生成和HMnO4的分解。加HNO3破坏碳化物后，必须将氮氧化物NO除尽，否则会使Mn（）还原，使结果偏低。,钢铁样品的分解,35,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(3)P的测定 大多数钢种的磷较易用酸溶解。普碳钢，低合金钢，合金钢都采用稀HNO3（1+3）溶解，KMnO4氧化或（NH4）2S2O8氧化或HClO4冒烟。硅钢，矾钢，不锈钢，高速钢，一般采用王水溶解，HClO4冒烟。溶解试样如果测磷时，一般用氧化性酸，不能采用还原性酸，如单独用HCl，易生成PH3气体逸出，使磷损失。,钢铁样品的分解,36,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(4)Cr的测定 一般情况下，普碳钢，低合金钢，高速钢采用硫磷混酸溶解，HNO3分解氧化；高铬钢，高铬镍钢等采用王水溶解，HClO4氧化或HClH2O2溶解，HClO4氧化；高碳铬铁采用Na2O2熔融，H2SO4酸化；镍铬合金钢采用HClO4分解氧化；铝合金采用碱熔融再酸化；其它有色金属合金（如铬青铜）采用HCl-H2O2分解，HClO4氧化。同样浓的HNO3易使Cr金属及其合金钝化。碳化物分解同前面一样。,钢铁样品的分解,37,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(5)Ni的测定 溶解含Ni的钢种，当Ni含量较低时，普通碳素钢、低合金钢、合金钢，一般采用HNO3（1+3）或HCl（1+1），生铁则采用硫磷混酸。含Ni量高时，如高镍铬钢，不锈钢采用王水或混酸（HNO3：HCl=1：1）或HClO4。铬镍钼钢采用H2O2+HF+HCl=20+10+5在常温下溶解。镍与HCl或H2SO4反应较慢，与浓H2SO4共沸时生成硫酸镍，并析出SO3气体，冒白烟。浓HNO3使镍钝化。,钢铁样品的分解,38,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(6)Mo的测定 大多数普碳钢，低合金钢，可采用HClHNO3混酸、硫磷混酸滴加HNO3或HCl+HNO3+H3PO4混合溶解，加H2SO4蒸发冒烟驱HNO3；高合金钢采用王水或逆王水溶解，加硫磷混酸蒸发冒SO3白烟或加HClO4冒烟。含Cr的钢直接加HClO4冒烟（溶解），含W的钢应补加磷酸配合钨。,钢铁样品的分解,39,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(7)Ti的测定 一般含Ti的钢样溶于HCl、浓H2SO4、王水和HF中。存在的形式不同溶样酸不同，以金属状态固溶体存在于钢中的以HCl（1+1）可溶解。以TiC，TiN形式必须有氧化性酸如HNO3，HClO4才能溶解。当以TiO2形式难溶时，可用焦硫酸钾熔融生成Ti（SO4）2，而迅速溶解于稀酸中。,钢铁样品的分解,40,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(8)V的测定 金属V不易溶于HCl中，但能迅速溶解于HNO3中，常以稀HNO3溶解，也可溶于HNO3+HCl中。V的碳化物很稳定，用H2SO4和HCl处理时几乎完全不溶解，只有HNO3（或H2O2）氧化并经H2SO4冒烟处理才能溶解。一般含钒的钢样常以热的H2SO4或硫磷混合酸溶解，加HNO3破坏碳化物，或以王水溶解以H2SO4冒烟；如果还有碳化物不溶，这时滴数滴HNO3，并继续冒烟12分钟，但时间不能太长，否则生成难溶的硫酸盐析出，结果偏低。,钢铁样品的分解,41,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(9)Cu的测定 铜不易溶于稀HCl、冷H2SO4中，但溶于HNO3、热的H2SO4、王水或HCl+H2O2中。为了把分析方法和试样溶解结合考虑，通常用HNO3或HCl+H2O2来分解试样。采用HCl+H2O2比较多。,钢铁样品的分解,42,1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样(10)Al的测定 Al在钢铁中主要以金属固熔体状态存在。在化学分析中所讲的酸溶性铝：金属铝和铝盐；酸不溶性铝：氧化铝，但都是相对的。氧化铝不是绝对不溶于酸，而铝盐也不是全部溶于酸。全铝指的是酸溶性铝和酸不溶性铝之和。铝易溶于稀HCl和稀H2SO4中，铝及铝合金试样通常用NaOH溶解到不反应时，再用HNO3分解。在HCl介质中，AlCl3过热状态易逸出。铝与铁、铬、钛等元素常伴随，又因铝具有两性，因此分离测铝时至今仍有一定困难。,钢铁样品的分解,43,2.对于不同类型钢铁试样有不同的分解方法，现简略介绍如下：（1）对于生铁和碳素钢，常用稀硝酸分解，常用(1+1)(1+5)的稀硝酸，也有用稀盐酸(1+1)加氧化剂分解的。,钢铁样品的分解,44,2.对于不同类型钢铁试样有不同的分解方法，现简略介绍如下：（2）合金钢和铁合金，针对不同对象须用不同的分解方法。硅钢、含镍钢、钒铁、钼铁、钨铁、硅铁、硼铁、硅钙合金、稀土硅铁、硅锰铁合金：可以在塑料器皿中，先用浓硝酸分解，待剧烈反应停止后再加氢氟酸继续分解。或用过氧化钠(或过氧化钠和碳酸钠的混合熔剂)于高温炉中熔融分解，然后以酸提取。铬铁、高铬钢、耐热钢、不锈钢：为了防止生成氧化膜而钝化，不宜用硝酸分解，而应在塑料器皿中用浓盐酸加过氧化氢分解。,钢铁样品的分解,45,2.对于不同类型钢铁试样有不同的分解方法，现简略介绍如下：（2）合金钢和铁合金，针对不同对象须用不同的分解方法。高碳铬铁、含钨铸铁：由于所含游离碳较高，且不为酸所溶解，因此试样应于塑料器皿中用硝酸加氢氟酸分解，并用脱脂过滤除去游离碳。钛铁：宜用硫酸(1+1)溶解，并冒白烟1min，冷却后盐酸(1+1)溶解盐类。高碳铬铁：宜用Na2O2熔融分解，酸提取。,钢铁样品的分解,46,2.对于不同类型钢铁试样有不同的分解方法，现简略介绍如下：（3）燃烧法。于高温炉中用燃烧法将钢铁试样中的碳和硫转化为CO2和SO2，是钢铁中碳和硫含量测定的常用分解法。,钢铁样品的分解,47,6.2钢铁定量分析,碳的测定硫的测定6.2.3 碳硫联合测定磷的测定硅的测定锰的测定,48,1.碳的存在形式 碳是钢铁的重要元素，它对钢铁的性能影响很大。碳是区别铁与钢，决定钢号、品质的主要标志。正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。一般来说随着碳含量的增加，钢铁的硬度和强度也相应提高，而韧性和塑性却变差。在冶炼过程中了解和掌握碳含量的变化，对冶炼的控制有着重要的指导意义。碳在钢铁中主要以两种形式存在。一种是游离碳，如铁碳固溶体、无定形碳、褪火碳、石墨碳等，可直接用“C”表示。另一种就是化合碳，即铁或合金元素的碳化物，如Fe2C、Mn3C、Cr5C2、VC、MoC、TiC可用“MC”表示。,碳的测定,49,1.碳的存在形式 前者一般不与酸作用，即使是高氯酸发烟也无济于事。后者一般能溶解于酸而被破坏，这正是将两者分离与测定的依据。在钢中一般是以化合碳为主，游离碳只存于铁及经褪火处理的高碳钢中。一般在成分分析中，通常是测定碳的总量。化合碳的含量是总碳量和游离碳量之差求得的。因为游离碳不与稀硝酸反应，可以用稀硝酸分解试样，将试样中的不溶物（包含游离碳）与化合碳分离后，再用测定总碳的方法测不溶物中的碳即为游离碳含量。,碳的测定,50,2.测定方法 总碳量的测定方法都是将试样置于高温氧气流中燃烧，转化为二氧化碳再用适当方法测定。(1)燃烧-气体容量法 燃烧-气体容量法自1939年应用以来，由于它操作迅速、手续简单，分析准确度高，因而迄今仍广泛应用，被国内外推荐为标准方法（GB223.1-81）。,碳的测定,51,2.测定方法(1)燃烧-气体容量法 方法原理 将钢铁试样置于11501250高温炉中加热，并通氧气燃烧，使钢铁中的碳和硫被定量氧化成CO2和SO2，混合气体经除硫剂(活性MnO2)后收集于量气管中，以氢氧化钾溶液吸收其中的CO2，前后体积之差即为生成CO2体积，由此计算碳含量。本方法适用于生铁、铁粉、碳钢、高温合金及精密合金中碳量的测定。测定范围为0.102.0。,碳的测定,52,2.测定方法(1)燃烧-气体容量法 结果计算 钢铁定碳仪量气管的刻度，通常是在101.3kPa和16时按每毫升滴定剂相当于每克试样含碳0.05刻制的。在实际测定中，需加以校正，即将读出的数值乘以压力温度校正系数f。f值可自压力温度校正表系数表中查出，也可根据气态方程式算出。,碳的测定,53,2.测定方法(1)燃烧-气体容量法 方法讨论 气体容量法通过测定二氧化碳的体积来求出碳的含量。因此，在测定过程中，必须避免温差所产生的影响，即测量过程中冷凝管、量气管和吸收管三者之间温度上的差异。适当选择定碳仪的安放地点及位置，使定碳仪远离高温炉(距离高温炉约300500mm)，避免阳光的直接照射和其他形式的热辐射，并尽可能改善定碳室的通风条件等。,碳的测定,54,2.测定方法(1)燃烧-气体容量法 方法讨论 新更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，应作几次高碳试样，使用二氧化碳饱和后，方能进行操作。观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。判断燃烧是否完全的一般方法是；试样燃烧后的表面应光滑平整，如表面有坑状等不光滑之处则表明燃烧不完全。新的燃烧管要进行通氧灼烧，以除去燃烧管中有机物，瓷舟要进行高温灼烧后再使用。助熔剂中含碳量一般不超过0.005，使用前应做空白试验，并从分析结果中扣除。用标准样品检查仪器各部是否正常以及操作条件是否合格等。,碳的测定,55,2.测定方法(2)燃烧非水滴定法 方法原理 根据酸碱质子理论，酸碱的强度不再取决于本身解离常数的大小，而与下列因素有关：释放或接受质子倾向的大小，即与该物质的本质有关；反应物的性质和酸碱强度；反应所处的环境介质(溶剂)。其中以环境的影响为最显著，所以要想使弱酸得到强化，可通过变换溶剂来实现。非水滴定正是利用了这一原理。当二氧化碳进入甲醇或乙醇介质后，由于甲醇、乙醇的质子自递常数均比水小，接受质子的能力比水大，故二氧化碳进入醇中后酸性得到增强。同样，醇钾(甲醇钾、乙醇钾)在醇中的碱性较氢氧化钾在水中的碱性强。这两种增强，使醇钾滴定二氧化碳时的突跃比在水中大。因而这就有可能选择适当的指示剂来指示滴定终点。,碳的测定,56,2.测定方法(2)燃烧非水滴定法 方法原理 甲醇和乙醇的极性均比水小，根据“相似相溶”原理，二氧化碳在醇中的溶解度比在水中大，这也有利于二氧化碳的直接滴定。丙酮是一种惰性溶剂，介电常数更小，几乎不具极性，对二氧化碳有更大的溶解能力。所以在甲醇体系中，加入等体积的丙酮，对改善滴定终点有明显的效果。主要反应 KOH+C2H5OH=C2H5OK+H2O RNH2+CO2=RNHCOOH C2H5OK+RNHCOOH=C2H5OCOOK+RNH2 本方法碳量的测定范围为0.025.00。,碳的测定,57,2.测定方法(2)燃烧非水滴定法 结果计算 按公式计算碳的含量,碳的测定,58,2.测定方法(2)燃烧非水滴定法 方法讨论 分析含铬2以上的试样，应把锡粒与铝硅热剂加于试样的底部，否则因锡粒有延缓铬氧化的趋势而使燃烧速度降低，测定结果显著偏低。间隔测定时，如间隔时间较长，吸收液有返黄现象，测定之前需重新调至蓝紫色。当氢氧化钾试剂瓶密封不严时，会吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钾，对测定结果有一定的影响。,碳的测定,59,2.测定方法(2)燃烧非水滴定法 方法讨论 有机胺在溶液中具有一定的缓冲能力，使滴定终点的敏锐性有所降低。所以用量必须适当，一般为23，不超过5。为了避免滴定过程中发生的沉淀现象，常采用加入稳定剂的方法。由于体系的极性增强，终点敏锐程度急剧下降，通常以加入23为宜。为了改善滴定终点的敏锐程度，常采用混合指示剂。比较典型的有：百里酚酞百里酚蓝、酚酞澳甲酚绿甲基红混合指示剂等。,碳的测定,60,1.硫的存在形式 硫在钢铁中是有害元素之一。当硫含量超过规定范围时，在生产中要降低硫的含量称为“脱硫”。硫在钢中固溶量极小，但硫在钢铁中能形成多种硫化物，如FeS、MnS、VS、TiS、NbS、CrS以及复杂硫化物Zr4(CN)2S2、Ti(CN)2S2等。钢中有大量锰存在时，主要以MnS存在，当锰含量不足时，则以FeS存在。硫在钢铁中易产生偏析现象，硫对钢铁性能的影响是产生“热脆”，即在热变形时工件产生裂纹。,硫的测定,61,1.硫的存在形式 硫还能降低钢的力学性能，还会造成焊接困难和耐腐蚀性下降等不良影响。由于硫在钢铁中易产生偏析现象，因此取样时必须保证试样对母体材料的代表性。钢铁中的硫化物一般易溶于酸中，在非氧化性酸中生成硫化氢逸出，在氧化性酸中转化成硫酸盐。硫化物在高温下(12501350)通氧气燃烧大部分生成二氧化硫，但转化的不完全，操作时应严格控制条件。,硫的测定,62,2.测定方法 钢铁中硫的测定，其试样分解方法有两类：一类为燃烧法；另一类为酸溶解分解法。燃烧法分解后试样中硫转化为SO2，SO2浓度可用红外光谱直接测定，也可使它被水或多种不同组成的溶液所吸收，然后用滴定法(酸碱滴定或氧化还原滴定)、光度法、电导法、库仑法测定，最终依SO2量计算样品中硫含量。酸分解法可用氧化性酸(硝酸加盐酸)分解，这时试样中硫转化为H2SO4，可用BaSO4重量法测定，也可以用还原剂将H2SO4还原为H2S，然后用光度法测定。若用非氧化性酸(盐酸加磷酸)分解，硫则转变为H2S，可直接用光度法测定。在多种分析方法中，燃烧碘酸钾滴定法是一种经典的分析方法，被列为标准方法。,硫的测定,63,2.测定方法(1)燃烧碘酸钾滴定法 方法原理 钢铁试样置于12501000的高温下通氧气燃烧，其试样中的硫化物被氧化为二氧化硫。3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 SO2+H2O=H2SO3 在酸性条件下，以淀粉为指示剂，用碘酸钾碘化钾标准滴定溶液滴定至蓝色不消失为终点。然后根据浓度和消耗体积，计算出钢铁中硫的含量。IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O I2+SO32-+H2O=2I-+SO42-+2H+燃烧碘酸钾滴定法适用于钢铁及合金中0.005以上硫的测定。,硫的测定,64,2.测定方法(1)燃烧碘酸钾滴定法 结果计算 按公式计算硫的含量,硫的测定,65,2.测定方法（1）燃烧碘酸钾滴定法 方法讨论 硫的燃烧反应一般很难进行完全，即存在一定的系统误差，所以应选择和样品同类型的标准钢铁样品标定标准滴定溶液，消除该方法的系统误差。滴定速度要控制适当，当观察到吸收杯上方有较大的二氧化碳白烟时，应准备滴定，防止二氧化硫逸出，造成误差。测定硫含量时，一般要进行二次通氧。即在通氧燃烧后并滴定至终点后，应停止通氧，数分钟后，再次按规定方法通氧，观察吸收杯中溶液的蓝色是否消褪，若褪色则要继续滴定至浅蓝色。试样不得沾有油污，炉管与吸收杯之间的管路不宜过长，除尘管内的粉尘应经常清扫，以减少对测定结果的影响。,硫的测定,66,2.测定方法(2)燃烧酸碱滴定法 方法原理 经燃烧生成的二氧化硫，以含有少量过氧化氢的水溶液吸收，使生成的亚硫酸立即被氧化为硫酸，然后生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，这样使硫的测定变为典型的酸碱滴定。由于采用甲基红溴甲酚绿混合指示剂，终点由红变绿变化较明显。不存在亚硫酸分解而造成二氧化硫逃逸的问题，适合于碳、硫联合测定，若燃烧过程中有三氧化硫生成，也能被滴定。3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 SO2+H2O=H2SO3 H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O H2SO4+2NaOH=Na2 SO4+2H2O,硫的测定,67,2.测定方法(2)燃烧酸碱滴定法 方法讨论 氢氧化钠标准滴定溶液易吸收空气中的二氧化碳，需加保护装置。配制时也应采用经煮沸数分钟并冷却后的蒸馏水，以除去水中的二氧化碳。吸收液必须在冷至室温后，再加入过氧化氢，以免过氧化氢受热分解。含碳量较高的试样，不宜立即滴定，应在变色30s后进行，否则会使二氧化碳被滴定。即造成测定结果的误差。,硫的测定,68,1.方法原理 将钢铁试样置于11501250高温炉中加热，并通氧气燃烧，使钢铁中的碳和硫被定量氧化成CO2和SO2，以氢氧化钾乙醇溶液吸收其中的CO2，SO2以KIO3氧化定硫。2.结果计算=TCVC=TSVS,碳硫快速分析联合测定,69,3.方法讨论（1）称样量根据钢铁中C%多少而定，还跟据非水碱液中碱的浓度的大小而定。（2）本法乙醇胺为3%为宜，若C0.05%，可采用1%，若含碳量0.06%0.3%可采用2%。乙醇胺量不可过多，否者反应迟缓，终点不好判断。（3）非水定碳不需预置，等到溶液泛黄时开始滴，其吸收率近100%，滴定度在C 0.07%1.2%钢样范围内基本不变。（4）但滴定硫要预滴，其吸收率最好时也不会达到100%，在70%左右，故不能按照理论值计算，需标样换算。且分析样品的操作要控制一致。（5）选95%的乙醇液比无水乙醇更合适，5%的水可起稳定剂作用，使终点更清楚。,碳硫快速分析联合测定,70,1.磷的存在形式 磷为钢铁中普通元素之一，通常由冶炼原料带人，也有为达到某些特殊性能而由人工加入的。磷在钢铁中主要以固溶体、磷化铁Fe2P、Fe3P及其他合金元素的磷化物和少量磷酸盐夹杂物的形式存在，常呈析离状态。磷通常为钢铁中的有害元素，Fe3P质硬，影响塑性和韧性，易发生“冷脆”。磷在凝结过程中易产生偏析现象，因此取样时必须保证试样对母体材料的代表性。磷的偏析现象，降低力学性能，在铸造工艺上，可加大铸件缩孔、缩松的不利影响。,磷的测定,71,1.磷的存在形式 在某些情况下，磷的加入亦有利的方面，提高钢铁的拉伸强度，尤其是与锰、硫联合作用时，能改善钢材的切削性能，磷能提高钢材的抗腐蚀性，磷和铜联合作用时，效果更加显著。利用磷的脆性，可冶炼炮弹钢，提高爆炸威力。钢中绝大部分磷化物是能溶于酸的，但用非氧化性酸溶解时会以PH3形态逸出。在氧化性酸中，大部分生成正磷酸，也有一部分生成偏磷酸或次磷酸。故分析磷时，除了一定要氧化性酸溶解试样外，并要用强氧化剂氧化，使之全部转化为正磷酸，才能进行测定。,磷的测定,72,2.测定方法(1)二安替比林甲烷-磷钼酸重量法(GB 223.388)方法原理 试样加溶解酸，加热溶解及一系列处理后。在0.240.60mol/L盐酸溶液中，加二安替比林甲烷-钼酸钠混合沉淀剂，形成二安替比林甲烷磷钼酸沉淀(C23H24N4O2)3H3PO412MOO32H2O。过滤洗涤后烘至恒重，用丙酮-氨水溶解沉淀，再烘至恒重，由失重求得磷量。结果计算 按公式计算磷的含量,磷的测定,73,2.测定方法（1）二安替比林甲烷-磷钼酸重量法(GB 223.388)方法讨论 铬及大量的铁、钒存在时，可在EDTA存在下用硫酸铍作载体，氨水沉淀将磷载出，含钨试样以草酸配合物析出，并用上述方法分离两次。含锰大于2的试样，高氯酸应增加，除硅、砷后蒸发至冒高氯酸烟，并维持烧杯内部透明2030min。试液含钛在