大学物理化学经典课件2-8-热力学第二定律.ppt

2023/9/8,物理化学BI第二章,2023/9/8,上节公式回顾,定义式,2023/9/8,基本关系式,2023/9/8,对应系数关系式,2023/9/8,Maxwell 关系式,2023/9/8,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,2023/9/8,（1）求U随V的变化关系,2.9.5 Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,2023/9/8,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,热力学状态方程,2023/9/8,Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例 求理想气体的热力学能恒温下随容积的变化关系,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,2023/9/8,Maxwell 关系式的应用,(2)求H 随 p 的变化关系?,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,热力学状态方程,2023/9/8,2.10 克拉佩龙方程,1.Clapeyron方程,363K、70KPa平衡363K+dT、70KPa+dp平衡,2023/9/8,得：,移项：,整理得：,代入得：,2023/9/8,l-g、s-g、l-s、s1-s2,l-g两相平衡:,l-s两相平衡:,适用于任何纯物质两相平衡：,2023/9/8,1.适用于任何纯物质两相平衡。2.分子分母方向一致。3.两边单位一致。4.量一致。,总结,2023/9/8,2023/9/8,2023/9/8,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,2.Clausius-Clapeyron 方程,2023/9/8,2023/9/8,例1,2023/9/8,例1,2023/9/8,例2,2023/9/8,本章小结,1.Clausius 不等式或热力学第二定律的数学表达式:,或,对非孤立体系的处理:,2023/9/8,2.熵变的计算,a.基本上都是从定义式出发；,c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。,b.切记要用可逆过程的热温熵来计算；,2023/9/8,3.判据小结,熵判据：在所有判据中处于特殊地位,亥姆霍兹自由能判据：T、V、W=0,吉布斯自由能判据：T、p、W=0,许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。,