大学物理化学第七章第一部分.ppt
2023/9/8,一、电解质溶液,二、可逆电池电动势,第七章 电化学,二、电解与电极极化,2023/9/8,电化学研究对象,电能化学能,电解池,电池,2023/9/8,电化学技术与环境监测,电化学传感器,离子传感器：,掺EuF2 的氟化镧传感器监测饮用水或污水中氟的含量,气体传感器：,氧化锆陶瓷传感器，用于测定O2、CO2、CO、SOx,电化学生物传感器：,快速、灵敏、准确、结构简单、便于自动化,尿素酶膜/NH3 电极测定尿素,2023/9/8,2023/9/8,电化学装置有两类：化学能转化为电能的为原电池；电能转化为化学能的为电解池。两者都必须包含有电解质溶液和电极两部分。,电化学,2023/9/8,7.1 离子的电迁移,一、基本概念,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,二、电解质溶液的导电机理,三、Faradays Law,2023/9/8,一、基本概念,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.导电总量全部由电子承担,（一）两类导体,2023/9/8,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.导电总量分别由正、负离子分担,第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,2023/9/8,（二）原电池、电解池,若外电路中并联有一定电压的外加电源，电流由外加电源流入电解质溶液便发生了化学变化，电能转化为化学能的装置电解池。,若与两电极间联上电子导体后，可自发地在电极上发生化学变化，且产生电流，化学能转化为电能的装置原电池。,2023/9/8,电极命名法,按电位高低（物理）：,2023/9/8,电极命名法,按反应性质（化学）：,2023/9/8,电极命名法,在电解池中：,阳极正极,阴极负极,在原电池中：,阳极负极,阴极正极,2023/9/8,二、电解质溶液的导电机理,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,1.电化学中离子在电场作用下而引起的定向移动离子电迁移。这些离子的定向迁移形成了电流在溶液中通过。,在两个电极的金属/界面处，电流是如何得以连续通过的呢？,2023/9/8,电解池,阴极 2H+2e-H2,阳极 2Cl-2e-Cl2,氧化还原反应使两电极分别得到、失去电子，效果好像负极有电子进入溶液，而正极得到了从溶液中跑出的电子，使电流在金属/溶液界面处得以连续通过。,电解质溶液的导电机理,2.电极反应,2023/9/8,结论,2.电解质溶液的导电机理：(1)电解质溶液中，电流的传导是由阴阳离子的迁移共同完成的。(2)在两个电极/溶液的界面处电流的连续是通过电子得失实现的。,明确指出：借助电化学装置实现电能与化学能间的转化，是由电解质溶液中的离子定向移动和电极上发生的电极反应共同完成的，二者缺一不可。,2023/9/8,当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。,法拉第定律的文字表述：,三、Faradays Law,欲得到1mol金属M，需要通过 的电子，也即 的电量。取电子的得失数为，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,或,2023/9/8,法拉第常数,F,1 mol电子的电量称为一个法拉第，用F表示。又称为法拉第常数。已知一个电子的电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2023/9/8,法拉第定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,反过来，利用从电解过程中电极上析出（溶解）的物质的量，可推算电极上通过的电量。由此便产生了电量计：铜电量计、银电量计、气体电量计等。,2023/9/8,四、离子迁移数,设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-）正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,电迁移现象,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,2023/9/8,通入4 F 电 量,迁移过程：Q+Q,2023/9/8,1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,结 论:,2023/9/8,离子迁移数某离子i 运载的电量与通入溶液的总电量之比。,如果溶液中只有一种电解质，则：,离子迁移数,ti与迁移速率 v 的关系,2023/9/8,离子的电迁移率（离子淌度）,ti与电迁移率u的关系,离子迁移数,2023/9/8,设某电解质溶液中正离子的浓度为，所带电荷为，迁移速率为，在电位梯度方向上面积为A的截面上,单位时间内正离子所携带电量可表示为：,离子迁移数与离子迁移速率,2023/9/8,整个电解质溶液呈电中性，所以有：,同样,离子迁移数与离子迁移速率,2023/9/8,7.2 电解质溶液的导电能力,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,2023/9/8,一、电导、电导率、摩尔电导率,1.电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或。,对金属导体，习惯用R表示导电能力：对电解质溶液，习惯用1/R表示：,2023/9/8,电导、电导率、摩尔电导率,2.电导率（electrolytic conductivity）,比例系数 称为电导率。电导率也就是电阻率的倒数：,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。,2023/9/8,强电解质溶液的电导率随着浓度的变化曲线上有最高点（如H2SO4和KOH溶液）；弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著（如醋酸）。,电导率与浓度的关系,3.电导率与浓度的关系,2023/9/8,对强电解质，电导率随浓度增大而升高，当浓度增加到一定程度由于阴阳离子间的相互吸引明显增大，使离子的运动速度下降，电导率也下降，因而电导率随浓度变化曲线上有最高点。,对弱电解质，电导率随浓度增大略有增加变化不明显。因为浓度增大时，虽然单位体积内电解质分子数增加了，但电离度减小了，因而溶液中离子数目变化不显著。,电导率与浓度的关系,2023/9/8,电导、电导率、摩尔电导率,在相距单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。,4.摩尔电导率（molar conductivity）,2023/9/8,电导、电导率、摩尔电导率,2023/9/8,5.极限摩尔电导率,定义：当c 0时的意义：极限摩尔电导率代表离子间无静电作用时，1mol电解质导电能力，所以它是电解质导 电能力的标志 可查手册，强电解质的 值可由实验外推,2023/9/8,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,6.摩尔电导率与浓度的关系,2023/9/8,（1）强电解质的 与c的关系,随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家柯尔劳许总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数；是无限稀释电解质溶液的摩尔电导率（极限摩尔电导率）可通过直线外推至 得到。,摩尔电导率与浓度的关系,2023/9/8,（2）弱电解质的 与c的关系,随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。等稀到一定程度，迅速增大，当溶液很稀时，与 不存在上述关系，见 的 与 的关系曲线。,摩尔电导率与浓度的关系,原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变，但电离度却大为增加，使能导电的离子数目也大为增加，所以 随浓度的降低而迅速增大。弱电解质的 不能用外推法得到。,2023/9/8,摩尔电导率与浓度的关系,2023/9/8,二、电导的测定,电导测定实际上测定的是电阻，将电阻值换算成电导在仪器上显示出来，常用的惠斯登电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,2023/9/8,电导的测定,2023/9/8,电导池常数（cell constant）,原理：（其中c已知）求,R：Weston电桥测l/A：电导池常数，表示为Kcell通常把已知电导率的 溶液注入电导池测其电阻求得。现在多用电导率仪直接测,2023/9/8,三、离子独立移动定律,德国科学家柯尔劳许根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性与共存的其它离子的性质无关。这就称为柯尔劳许离子独立移动定律。,每种离子的 均为一定值，由于电流的传递由正负离子共同分担所以 可认为是两种离子的摩尔电导率之和。,2023/9/8,很明显，根据各种离子的 也可直接求电解质（强或弱电解质）的。如何求离子的？,弱电解质极限摩尔电导率的求算,2023/9/8,离子摩尔电导率与迁移数的关系,因为电解质的摩尔电导率是正负离子的摩尔电导率的总合，而导电过程中总电量是正负离子共同承担，因此，离子迁移数也可以看成离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。,对浓度不太高的强电解质,测出迁移数和电解质的，就可求出正负离子的。,2023/9/8,1.计算弱电解质的解离度和解离常数,7.3 电导测定的应用示例,2023/9/8,若电解质为MA（11或22型）,这就是奥斯特瓦尔德稀释定律,电导测定的应用示例,2023/9/8,电导测定的应用示例,2.测定难溶盐的溶解度,a难溶盐(如AgCl)饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。,b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,2023/9/8,电导测定的应用,3.电导滴定,利用滴定过程中体系电导变化的转折来指示滴定终点的方法即为电导滴定。,通常被滴定溶液中一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合，使溶液中原有的离子被另一种离子取代，溶液的电导改变。,2023/9/8,电导测定的应用,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,电导滴定的优点是不用指示剂且不用过分担心滴过终点，只须在终点前后适当做几次测定，根据实验点趋势画出曲线，交点即为滴定终点。对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,2023/9/8,电导测定的应用,电导测定的应用,NaOH,2023/9/8,电导测定的应用,NaOH+HAc=NaAc+H2O,
