大学教材《无机及分析化学》PPT之04-原子结构.ppt

原 子 结 构,质子：单位正电，决定元素种类（原子序数）中子：不带电，影响原子相对质量（原子量=质子数+中子数）,核外电子绕核运动，是如何运动的？核外电子是如何排列的？,目前，对原子结构已很清楚：,第1节 原子结构理论发展简史,公元前四百年，哲学家对万物之源作了种种推测。,得莫克利特（希腊最卓越的唯物论者）：万物由原子产生的思想。,1、古希腊的原子论,2、道尔顿的原子论,19 世纪初，英国化学家 Dolton 创立原子学说，基本观点如下：,(2)同种类的原子具有相同的性质，不同种类的原子具有不同的性质。,(1)一切物质由不可见的，不可再分的原子组成，原子不能自生自灭。,(3)每一种物质由特定的原子组成。,道尔顿原子论虽不完善，但它成为 19 世纪初化学理论的基础，推动了化学的迅速发展。,3、汤姆逊的“葡萄干布丁”原子模型,1897年，汤姆逊发现了电子：打破了原子不可再分的观点，人们对物质结构的认识进入了一个新的阶段。,那么，呈电中性的原子中包含带负电的电子说明什么？,原子中必定还包含带正电的部分，那么这些正电荷的载体是什么?它们在原子中又如何分布?,1903 年,汤姆逊提出了著名的原子结构模型“葡萄干布丁”模型。,【汤姆逊认为】原子里面带正电的部分均匀地分布在整个原子球体（直径约为10-10米）中,而带负电的电子在这个球体中游动。,电子浸于“均匀分布的正电性球体”的原子模型。,不超过某一数目的电子组成一个“壳层”；超过某一数值时则超出部分组成新的壳层。,而且，汤姆逊计算指出:,电子壳层的排列与元素在元素周期表中的位置相对应。,汤姆逊原子模型的贡献：,但是，汤姆逊的一位研究生卢瑟夫在几年之后却用实验否定了汤姆逊的模型。,4、卢瑟福的有核原子模型（行星原子模型）,1911年，英国物理学家卢瑟福通过“粒子散射实验”提出此模型。,【粒子散射】以粒子（He核）去轰击原子。,绝大多数粒子通过金箔时并没有偏转，,极少数粒子发生激烈偏转；,有更极少的粒子被反弹回来，,【粒子散射实验发现】,实验现象说明什么呢？,粒子在行进中遇到了原子中体积非常小，质量与正电荷都很集中的部分，在相互排斥情况下，引起了粒子的散射。,由此推断，原子几乎是空的，每个原子一定含有一个非常小、坚实的带正电荷的核心，卢瑟福把它称为原子核，从而提出原子含核模型，有力地否定了汤姆逊的原子模型。,【粒子散射实验说明】,【卢瑟福有核原子模型的内容】,(1)原子由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成。,(2)原子核的体积非常小，约为原子直径的万分之一，但集中了全部正电荷、几乎全部的原子质量。,(3)电子在核的外围空间运动，象行星绕太阳运转一样，行星式原子模型。,(4)原子核上的正电荷数目该元素在周期表上的原子序数核外电子数，整个原子呈电中性。,成功解释了粒子散射实验,为人类认识原子结构增添了光辉的一页。,正确回答了原子的组成问题；,【卢瑟福有核原子模型的优越性】,【但是】人们很快意识到卢瑟夫的有核模型同经典力学有很大的矛盾:,(1)按照经典力学，核外电子绕核运转，应辐射电磁波，因此电子会丧失能量逐渐落向原子核，因此原子不稳定。,(2)按经典力学，电子绕核运转，应辐射连续的电磁波，因此 原子光谱是连续的。,这些矛盾导致了玻尔原子模型的提出。,实际上原子很稳定,实际上原子光谱是线状的（不连续）,5、玻尔原子模型：已踏在量子力学的门坎,1913 年,玻尔对核外电子大胆地提出了具有历史意义的三点假设:,(1)电子绕核圆周运动，但不辐射电磁波。,(2)电子只在一些特定的轨道上运动。,(3)只有当电子从一个稳定轨道跃迁到另一个稳定轨道上时，才释放或吸收光子。,获1922 年诺贝尔物理学奖对原子结构、原子辐射的研究,但是，玻尔理论毕竟只是经典力学与量子物理的混合物，其理论本身存在固有的内在矛盾，这种矛盾在日新月异的实验物理和理论物理中暴露无遗，终于在十几年之后让位于新的量子论量子力学。,1914年，佛兰克和赫兹用实验测定了电子从原子中电离出来所需的能量，从而直截了当地证实了玻尔的基本设想。,6、电子云模型：量子力学来描述核外电子运动,法国物理学家德布罗意把爱因斯坦的波粒二象性推广到实物粒子，提出实物粒子的波粒二象性，认为电子也具有波粒二象性。,对具有波动性和粒子性的电子，显然不能用经典力学来描述，而必须用量子力学来描述。,1926 年，薛定格用波函数来描述微观粒子的运动状态,建立了波函数所遵从的微分方程。,根据波函数理论，量子力学不能断言电子一定会在核外的某一轨道上出现，而只能给出电子在某处出现的几率。,因此，我们必须放弃玻尔的简单原子模型，以“电子云”的模型代替它。,Flash s4-1 电子的发现；Flash s4-2 汤姆逊实验（测定q/m)；Flash s4-3 密立根油滴实验（电子质量）；Flash s4-4 汤姆逊原子模型；Flash s4-5 卢瑟福有核模型,第2节 微观粒子的波粒二象性,一、氢光谱,氢光谱是不连续的，即线状光谱；,在可见光区，四条明显的谱线，H，H，H，H，其波长分别为656.3 nm，486.1 nm，434.0 nm，410.2 nm。,1885年，巴尔麦研究发现，谱线的波长服从如下公式：,R：里得堡常数，1.097373107 m-1；n为大于2的正整数。,当n=3,=656.2 10-9 m=656.3 nm,H,当n=4,=686.1 10-9 m=486.1 nm,H,当n=5,=434.0 10-9 m=434.0 nm,H,当n=6,=410.210-9 m=410.2 nm,H,后来，在紫外、红外区也发现了氢光谱的若干谱线，1913年里得堡提出了适用所有氢光谱的通式：,R：里得堡常数，1.097373107 m-1；n1和n2为正整数，且n2 n1。,【由此可见，H光谱具有如下特征】,（1）不连续光谱，即线状光谱。,（2）其波长（或频率）具有一定的规律。,氢光谱的实验事实，用经典力学能否解释呢？,按照麦克斯威的电磁理论，电子绕核作圆周运动，具有加速度，因此电子要发射电磁波，因此能量不断降低，会逐渐向原子核靠拢，最后坠入原子核，即原子不稳定。,而且，电子能量逐渐降低，发射的光谱应该是连续的。,显然，氢光谱的实验事实，用经典力学无法解释，那又该如何解释呢？,二、玻尔理论,为了解释氢光谱，玻尔在普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说基础之上，于1913年初，提出了著名的玻尔原子理论（三点假设）。,1、定态假设,原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动。,电子在这样的轨道上运动时，不辐射电磁波，处于一种稳定状态。,2、跃迁假设,电子从一个定态跃迁到另一定态，会放出或吸收辐射能，辐射能的频率满足如下关系：,E：轨道能量h：Planck常数（6.626210-34 J s）,3、角动量量子化假设,电子只能在特定的轨道上运动，这些轨道上电子的角动量M必须是h/2的整数倍。,r：轨道半径。,由于库仑力给电子提供向心力,轨道半径是量子化的,h=6.62610-34 J s，3.14159，k=9109 Nm2/C2，e=1.610-19C，m=9.110-31 kg 代入,B=0.529 10-10 m=52.9 pm,玻尔半径，电子离核距离的基本单位,rn=n2*52.9 pm,此外，玻尔还指出,En=-A/n2,A=2.17910-18 J13.6 eV,n为量子数，n=1，能量最低，称为基态。其它称为激发态。,能成功解释氢光谱;,不能解释多电子原子的光谱，甚至不能解释氢光谱的精细结构（氢光谱的每条谱线实际上是由若干条靠近的谱线组成）。,Bohr虽然引进了经典力学中没有的量子化概念，但它的基础仍然是经典力学。,4、玻尔理论的优点及不足,三、微观粒子的波粒二象性,爱因斯坦研究光子时认为光具有波动性和粒子性（爱因斯坦光子学说）。,波动性表现为：,光的衍射、干涉等,粒子性表现为：,光电效应,对于光的本质研究，长期以来人们只注重其波动性而忽略其粒子性。,于是，在光的波粒二象性启发下，他大胆预言电子等微观粒子也具有波粒二象性。,1924 年，德布罗意指出:,与其相反，对于实物粒子的研究，人们过分重视其粒子性，而忽略了其波动性。,而且，德布罗意将 Einstein 的质能方程（E=m c 2）和光子的能量公式（E=h）联立：,此公式将二者联系起来！,同样，德布罗意认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长为：,1927年，得到电子衍射实验的证实,电子枪发射的高速电子流通过薄晶体片，经晶格的狭缝射到感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。,说明：电子具有波动性,【例】利用德布罗意关系式计算（1）质量为9.110-31 kg，速度为6.0106 m/s的电子，其波长为多少？（2）质量为1.010-2 kg，速度为1.0103 m/s的子弹，其波长为多少？,【说明什么？】,粒子越小，波长越大，波粒二象性越明显。反之，宏观物体质量大，波长很小，波动性不明显，通常情况下可忽略，可用经典力学讨论其运动规律。而微观粒子必需用量子力学来处理。,四、海森保的测不准原理,对宏观物体（如飞机），根据经典力学可以准确地指出它在某一瞬间的速度和位置。,那么，具有波粒二象性的电子，能否也像经典力学描述宏观物体运动状态一样，同时用位置、速度来准确描述其运动状态呢？,1927年，德国物理学家海森保指出：,具有波粒二象性的微观粒子，不可能同时准确测定其速度和位置。,h：普朗克常数（6.626 10-3 4 Js），x 表示位置的测不准量；P 表示动量的测不准量。,【表明】若运动微粒的位置测得越准确，其速度就测得越不准确，反之亦然。,测不准原理到底说明什么呢？,核外电子不可能沿着一条玻尔理论所指的固定轨道运动。,因此，核外电子的运动规律，只能用统计方法指出它在核外某处出现的可能性，即概率大小。,测不准原理是不是意味着微观粒子的运动规律“不可知”？,【请判断】,此观点极为错误。测不准原理反映了微观粒子具有波动性，表明微观粒子的运动不服从宏观物体运动规律所总结出来的经典力学而已。,【总之】,电子是微观粒子，有其特征：量子化、波粒二象性、不可能同时准确测定电子的运动速度和位置。,因此，不能用经典力学或旧量子论来解释电子的运动规律，而要用近代量子力学理论薛定谔方程来描述。,电子的波动性与机械波的区别？,机械波（如水波）可由机械波方程准确预测其轨迹；,虽然电子也具有波动性，但它太小，属于微观粒子，经典力学不实用，任何人无法预测下一时刻电子的具体轨迹。,即电子波是一种几率波，具有统计性，遵循测不准原理。,第3节 氢核外电子的运动状态,经典波（如水波）：可用波动方程来准确描述其运动轨迹。,具有波粒二象性的电子是否也有相应的波动方程呢?,1926年，奥地利物理学家薛定谔，提出了著名的薛定谔方程,描述微观粒子运动状态的方程式（二阶偏微分方程）,原则上讲，只要找出体系势能（V）的表达式，带入薛定谔方程，便可得到波函数（），即求出电子的运动状态。,但是，解薛定谔方程并非易事，至今只能求解单电子体系（H,He+,Li2+）的薛定谔方程。在此，我们只用其结论。,一、波函数、原子轨道,就是薛定谔方程的解。,可见，波函数就是描述核外电子运动状态的数学函数式。,量子力学中，要使所得的解有特定物理意义，中的n,l,m三个量子数必须符合一定条件,n,l,m（x,y,z）,1、波函数（）,2、原子轨道,量子力学中，把原子体系的每一个波函数称为一条原子轨道。,如n=2，l=0，m=0，波函数 2,0,0就称为2s原子轨道,因而，波函数与原子轨道同义，常混用。,or：原子轨道是由三个量子数（n，l，m）所确定的一个波函数 n,l,m（x,y,z）。,二、概率密度、电子云,核外电子没有固定的运动轨迹，只能用统计规律来描述其运动状态。,把电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，称为概率。,电子在核外空间某处单位体积内出现的概率叫概率密度。,1、概率密度,量子力学中，用波函数绝对值的平方 表示电子出现的概率密度。,因此，空间某点(x,y,z)附近体积内电子出现的概率,概率密度体积,2、电子云,化学上习惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的大小。,可表示电子出现的概率密度，但不直观，较复杂。,这种形象化表示概率密度分布的图形称为电子云，是电子行为具有统计性的一种形象化描述。,小黑点较密的地方，表示该点 较大，单位体积内电子出现的机会多，概率密度大。,【需要注意的是】在研究原子中电子的运动时，无法说明电子恰好在某一位置，只能指出电子在空间的几率密度分布，即电子云分布。,Flash：s4-6 电子云概念,三、原子轨道、电子云的图象,解薛定谔方程可得到 n,l,m（x,y,z）。为了数学处理方便，常用球坐标代替直角坐标，即 n,l,m(r,)。,n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,),Flash：S4-7 波函数的空间构象 S4-8 原子轨道的角度分布1 S4-9原子轨道的角度分布2 S4-10 原子轨道的角度分布总结,1、原子轨道的角度分布图,角度分布图：Yl,m(,)对,作图,n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,),可见，Yn,l(,)与n、离核半径（r）无关，只要l，m值相同，它们角度分布图的形状也相同（2Pz，3Pz，4Pz）。,2、电子云的角度分布图,电子云的角度分布图既Y2(,)对,作图,【原子轨道和电子云角度分布图的比较】,分布图类似，区别在于：,（1）电子云的角度分布图要“瘦”些，Y(,)1，则Y2(,)更小。,（2）原子轨道的角度分布图有正、负之分（不是指带正电或带负电），而电子云的角度分布图全部为正，Y(,)平方后总为正值。,3、电子云的径向分布图,电子云的径向分布图：反映电子云随半径（r）变化的图形。,Flash：s4-11电子云的径向分布图 s4-12 概率密度和电子云的关系,解薛定谔方程可得到一个波函数，也就得到一条原子轨道。,四、四个量子数（重点）,【即】三个量子数(n,l,m)一定时 就确定了一个波函数或一条原子轨道 也就确定了核外电子的一种空间运动状态。(1,0,0);(2,0,0);,【但是】要使其合理，需要指定三个量子数n，l，m；,【后来】原子光谱的精细结构表明核外电子除空间运动外，还有一种“自旋运动”，用自旋量子数ms表示。,n，l，m，mS称为四个量子数。,1、主量子数 n,【意义】描述电子出现概率最大的区域离核的距离，是决定电子能量高低的主要因素（但不是唯一因素）。,n 越小，电子离核越近，能量越低。n越大，电子离核越远，能量越高。,【n的取值及符号】,1，2，3，4 n 正整数,光谱学上用 K，L，M，N 表示,分别称为第一、第二、第三.第n 电子层,2、角量子数 l,研究发现，n1，只有1种原子轨道,n2，有2种原子轨道；,n3，有3种原子轨道,为了表示此现象，引入角量子数（l）,【l的取值及符号】,受主量子数 n 的限制；,用 s，p，d，f，g 表示。,l:0，1，2，3，4(n-1)，共 n 个取值。,l=0：s 轨道，形状为球形，即 3s 轨道；,l=1：p 轨道，形状为哑铃形，3p 轨道;,l=2：d 轨道，形状为花瓣形，3d 轨道;,因此，在第三层上，有 3 种不同形状的轨道（亚层）,当n=3时,l 可取0，1，2,【l的意义】,（1）决定原子轨道（或电子云）的形状，即表示亚层,（2）决定电子空间运动的角动量,（3）在多电子原子中与n共同决定电子能量的高低,【亚层】同一层中(n 相同)不同形状的轨道,第n层有多少个亚层？,有n个电子亚层,如n=4，l 可取0，1，2，3，分别表示4s、4p、4d，4f 亚层；,【因此】l 标志电子亚层,3、磁量子数 m,n=2,l=1（2p亚层）,发现在空间有3种不同的取向,n=3,l=2（3d亚层）,发现在空间有5种不同的取向,为了表示此种现象，引入磁量子数（m）,【m的取值及符号】,受角量子数 l 的限制,对于给定的 l，m 可取 0，1，2，3，l，共（2 l+1）个值。,这些取值意味着？,在角量子数为l的亚层有（2l+1）个取向，即有（2l+1）条取向不同的原子轨道。,s轨道：,l=0,m=0,只有一种空间取向，所以s轨道为球形。,p轨道：,l=1,m=0,+1,-1,在空间有三种取向。,d轨道：,l=2,m=0,+1,-1,+2,-2,在空间有五种取向；,f轨道：,l=3,m=0,+1,-1,+2,-2,+3,-3，七个值,在空间有七种取向；,f轨道为花瓣形。,【m的物理意义】,描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。每一个 m 的取值，对应一种空间取向。,m 的不同取值，意味着原子轨道的空间取向不同，但一般不影响能量。,【简并】,把同一亚层（即l相同），伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。,l=1,m=0,+1,-1,有3种空间取向。Px，Py，Pz为 3条简并轨道，或者说 p 轨道是 3 重简并的。,d轨道 有 5 种不同的空间取向，d 轨道是 5 重简并的。,f 轨道有 7 种不同的空间取向，f 轨道是 7重简并的。,【小结】量子数与电子云的关系,主量子数n：,决定电子云的能量；,角量子数l：,描述电子云的形状；,磁量子数m：,描述电子云的空间取向；,n,l,m 一定，原子轨道也就确定,4、自旋量子数 ms,用高分辨光谱仪研究原子光谱时发现：在无外磁场作用时，每条谱线由两条十分接近的谱线组成。,为了解释这种现象，认为电子有自旋运动，并提出了自旋量子数，用ms表示。,因此，电子既围绕原子核旋转运动，也自身旋转。,m s 的取值只有两个：,+1/2 和-1/2；,即电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。,【注意】,【1】指定三个量子数n，l，m，就解出一个波函数（），得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；,3,0,0,3s轨道；,3,1,1,3p轨道中的一条,【2】描述一个电子的运动状态，需要四个量子数，n，l，m，mS。,（3,1,0,+1/2）表示在3p轨道上“正旋”的一个电子。,【例】用四个量子数描述 n=4，l=3所有电子的运动状态。,l=3 对应的有 m=0，1，2，3，共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2 和 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2 7=14 个运动状态不同的电子。分别用 n，l，m，m s 描述如下：,n，l，m，m s 4 3 0 1/2 4 3-1 1/2 4 3 1 1/2 4 3-2 1/2 4 3 2 1/2 4 3-3 1/2 4 3 3 1/2,n，l，m，m s 4 3 0-1/2 4 3-1-1/2 4 3 1-1/2 4 3-2-1/2 4 3 2-1/2 4 3-3-1/2 4 3 3-1/2,1、(3,0,-2,+1/2)对错？改正。,(3,0,0)；3s，3,0,0,(3,2,-2)；3d，3,2,-2,2、3,2代表哪些轨道?能量？,n=3，l=2(3d亚层)，,m=0,1,-1,2,-2（5条能量相等的简并轨道）,【四个量子数总结】,解薛定谔方程可能得到多个解（），要使解有意义，还取决于n,l,m三个量子数。,n（主量子数）决定电子的能量和离核的远近；,l（角量子数）决定轨道的形状；,m（磁量子数）决定轨道的空间伸展方向；,因此，描述一个电子的运动状态需要n，l，m，ms四个量子数,为了描述电子的自旋，引入自旋量子数（ms）,【1】主量子数 n,n=1,2,3,;K,L,M,N,【2】角量子数l,l=0,1,2n-1;s,p,d,f共n个,【3】磁量子数 m,m=+l,0,-l；共2l+1个,【4】自旋量子数 ms,P141,第六题；,P141,第8题；,P141,第13题；,第4节 核外电子排布和元素周期律,电子在原子核外如何排列？有无规律可言？,光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律，首先必须遵循能量最低原理。,为此，必须先知道各原子轨道的能级顺序，再讨论电子排布！,单电子体系：,n 相同的轨道，能量相同：,E 4 s=E 4 p=E 4 d=E 4 f,n 越大能量越高：,E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s,电子只受原子核的作用，能量关系简单。,只由主量子数 n 决定,多电子体系：,电子不仅受原子核的作用，而且还受其余电子的作用，能量关系复杂。,多电子体系中，n和l共同决定能量。,1、鲍林近似能级图,Pauling，美国著名的结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,一、多电子原子的能级,鲍林简介,美国化学家。,1954年获诺贝尔化学奖。,1963年获诺贝尔和平奖。,对化学健本质提出独特的见解。首先提出化学键有混合特征，既有共价键又有离子键。,提出杂化轨道理论。,最早提出电负性概念，并用实验测定元素电负性的数值。,测定一批化合物的键长、键角。,发现氢键，并提出形成氢键的理论。,晚年致力于和平事业，反对生产毁灭性武器。有“和平老人”的美名。,指导过我国著名化学家唐有祺、卢嘉锡。,鲍林将所有的原子轨道，分成七个能级组,第一组 1s,第二组 2s 2p,第三组 3s 3p,第四组 4s 3d 4p,第五组 5s 4d 5p,第六组 6s 4f 5d 6p,第七组 7s 5f 6d 7p,(1)第一能级组只有1s，其余各能级组均以ns开始，np结束。,(2)能级交错，并非按层排列。,(3)鲍林近似能级图反映了多电子原子的原子轨道能量高低，不适合单电子体系（如H）。,(4)按此能级图填充电子与光谱实验一致，7个能级组对应元素周期表的7个周期。,(1)l相同，n越大，能级越高，如E1sE2sE3s，E2pE3pE4p,(2)n相同，l越大，能级越高，如EnsEnpEndEnf,(3)n和l均不同，可能出现能级交错。如E4sE3d，E5sE4d，E6sE4fE5d,2、徐光宪的电子能级分组法,E=n+0.7l，整数相同的为一能级组。,1s1.0,2s 2p2.0 2.7,3s 3p3.0 3.7,4s 3d 4p4.0 4.4 4.7,5s 4d 5p5.0 5.4 5.7,6s 4f 5d 6p6.0 6.1 6.4 6.7,7s 5f 6d 7p 7.0 7.1 7.4 7.7,一 二 三 四 五 六 七,二、屏蔽效应,研究最外层的一个电子,实际上受到的引力不是+3，受到的斥力也不是-2，很复杂。,由于电子间相互排斥，使指定电子受到的核电荷减少的作用称为屏蔽效应。,看成一个整体，即被中和掉部分正电荷的原子核,因而可认为最外层的一个电子处在单电子体系中，将问题简化。,此时的核电荷不是Z，而变成了Z*（有效核电荷）,研究最外层的一个电子。,为屏蔽常数,【的计算】Slater（斯莱特）规则,(1)将原子中的电子分成如下几组,(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),(2)位于被屏蔽电子右边的各组电子，对被屏蔽电子的0。外边电子无屏蔽,(3)1s轨道电子之间0.3，其余各组电子之间0.35,(4)被屏蔽电子为ns或np时，主量子数为(n-1)的各电子对它的0.85，(n-2)及更小的各电子的1。,(5)被屏蔽电子为nd或nf时，位于它左边各组电子对它的1。,例：Cu中其它电子对4s电子的。,29Cu:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)10(4s)1,(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)10,=12+18+0.858+0.8510,【定性规律】,（1）内层电子对外层电子的屏蔽较大，同层间较小。,（2）外层对内层不考虑屏蔽作用。,（3）越大，屏蔽效应越大，有效核电荷越少，电子能量越高。,原子轨道能级中常出现能级交错，如3d不排在第三能级，而排在第四能级，E4sE3d，为什么？,三、钻穿效应,4s的第一小峰钻到比3d离核更近处，能量降低许多。故E4sE3d，出现能级交错。,由于外层电子钻到内部空间靠近原子核，回避其余电子对它的屏蔽作用，从而受到核的吸引增强、能量降低的现象称为钻穿效应。,【钻穿效应】,能量4s 4p 4d 4f？,主量子数（n）相同的原子轨道，l 越小时内层几率峰越多，钻穿效应越强，故能量越低。,【因此，钻穿效应还可以解释能级分裂】,能级分裂：同一主层具有不同的亚层。,四、核外电子排布的规则,1、Pauli(保利)不相容原理,同一原子中没有运动状态完没有四个量子数完全相同全相同的电子。即同一原子中的两个电子。,因此，n电子层可容纳的电子数为2n2。,于是每个原子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。,2、能量最低原理,在不违背保利不相容原理的条件下，电子的排布总是优先占据能量最低的轨道，尽可能使体系的能量最低。,3、Hunt(洪特)规则,（1）能量相同的轨道上（等价轨道，n、l相同，m不同）排布的电子尽可能自旋平行、分占m不同的轨道。,Z=7,N：,1s2 2s2 2p3,如p轨道上的3个电子，分占px，py和pz轨道，且自旋平行。,因为：对称性高，体系稳定。对简并度高的 d、f 轨道尤其明显。,(2)等价轨道全充满、半充满或全空时，最稳定。,Z=7,N：,1s2 2s2 2p3,五、原子的电子排布式（电子结构）,【基态原子】,原子中的电子按上述三原则并根据鲍林能级图排布时，原子处于最低能量状态，称为基态原子。,【激发态原子】,比基态能量高的状态，称为激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原子。,显然，原子的基态结构只有一种，而激发态结构可有多种。,H：基态：1s1；激发态：2s1、2p 1、3s1,【原子的电子结构表示方法】,全排法：写出所有能级，体现排布全貌；,简排法：“原子实”用稀有气体代替，只写出价电子构型。,29Cu,1s 22s 22p 63s 23p6 3d 9 4s2,1s 22s 22p 63s 23p6 3d 104s1,Ar 3d 104s1,47 Ag,1s22s22p63s 23p6 3d104s24p 64d95s2,1s22s22p63s23p6 3d104s24p64d10 5s1,Kr 4d105s1,2He 10Ne 18 Ar 36Kr 54Xe 86Rn,核外电子的排布（原子的电子层结构）,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,*Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,*虽先排 4s 后排 3d，但电子结构式中先写 3d，后写 4s,*21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,*19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,【注意】,（1）电子排布的顺序是先4s后3d，但写电子排布式时，把3d写在4s前，同3s，3p一起写；【按层写】,29Cu 1s 22s 22p 63s 23p6 3d 10 4s1,29Cu Ar 3d 104s1,（2）原子参加化学反应时，通常只是价层电子发生变化，故不必写出完整的电子排布式，一般只写出价层电子排布即可。,（3）原子失电子顺序：np,ns,(n-1)d,(n-2)f，按层失去,26Fe Ar 3d 64s2，Fe2+，Fe3+?,Fe2+Ar 3d6；Fe3+Ar 3d5,第5节 元素周期律,一、元素周期表：,原子核外电子排布周期性规律的具体表现形式,1、周期,周期的划分与能级组的划分一致，每个能级组对应一个周期。7个能级组 7个周期,2、族,18个纵行，7个主族，7个副族；0族（稀有气体），VIII（三个纵行）,主族：族数等于ns+np电子数，即价电子数。,副族的族数分三种情况：,I B、II B：等于ns电子数。,III BVII B：等于(n-1)d+ns电子数（镧系、锕系元素除外）。,VIII B：(n-1)d+ns电子数等于8、9、10。,3、区,结构分区：,根据原子的价电子构型把周期表分为5个区。s,p,d,ds,f区,二、元素性质的周期性变化,主要讨论 原子半径、电离能、电子亲合能、电负性随周期和族的变化。,1、原子半径的周期性,从量子力学考虑，核外电子没有固定的运动轨道，电子云没有明确的界限，实际上无法精确测量核到最外层电子的平均距离，给出一个准确的原子半径非常困难。,【原子半径】假设原子为球形，根据实验测定和间接计算求得，具有相对的近似意义。,原子半径常有三种：共价半径、范德华半径、金属半径，用于不同的情况下。,(1)共价半径,同种元素（非金属元素）的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，称为共价半径。,共价半径 r共 d/2,例如Cl2分子中，Cl-Cl的核间距为198pm，氯原子的共价半径为99pm。,如果以共价双键或三键结合，必须注明。,(2)金属半径,金属晶体由球状的金属原子堆积而成，金属晶体中相邻两原子核间距的一半称为金属半径。,对于金属 Na：r金=188 pm,【因为】金属晶体中金属的电子云重叠较少，而共价键中电子云重叠较大。,r共=154 pm，r金 r共,(3)范德华半径,单原子分子(He，Ne 等稀有气体)，原子间靠范德华力结合，因此无法得到共价半径。,低温高压下，稀有气体能形成分子晶体，原子核间距的一半定义为范德华半径。,卤素在极低温度下能形成双原子的分子晶体，相邻的不同分子中的两个卤素原子的核间距的一半，就是卤素原子的范氏半径。,范德华半径（非键合）金属半径（紧密堆积）共价半径（轨道重叠）,讨论原子半径的变化规律时，常采用共价半径。,由此可见：,(4)原子半径的周期性,同周期中，有哪些因素影响原子半径？,(a)从左向右，核电荷数（Z），对电子吸引力，r,(b)从左向右，核外电子数，电子之间排斥力，r,这是一对矛盾，以哪方面为主？,以(a)为主。即同周期中从左向右，原子半径减小。,同族中，原子半径如何变化？,(a)从上到下，Z，对电子吸引力，r,(b)从上到下，核外电子增多，增加一个电子层，r,这一对矛盾中，(b)起主导作用。同族中，从上到下，原子半径一般逐渐增大。,主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm,【副族元素和主族元素的情况有所差异】,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130,对于第五、第六周期的副族元素，它们的原子半径非常接近（镧系收缩）,2、电离能（I）的周期性,1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 mol电子，形成 1 mol 气态正离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用 I1 表示)。,M(g)M+(g)+e H=I1,1 mol 气态M+继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态M2+所吸收的能量为第二电离能 I2,M+(g)M2+(g)+e H=I2,用类似的方法定义 I3，I4，In。,【可见】电离能（I）表示原子失去电子的能力，I越大，越难失去电子；I越小，越易失去电子。,失去电子形成正离子后，半径 减小，核对电子的引力增加，再失去电子变得困难。对一种元素而言：I1 I2 I3 I4,电离能逐级加大,I1、I2、I3、I4之间的大小关系如何？,(1)同周期中电离能的变化规律,同周期，从左向右，Z 增大，r 减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以I1 逐渐增大。,短周期主族元素 I1/kJmol-1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,从左向右 I1 逐渐增大，但有两处反常。,B Be？,B：1s2 2s2 2p1，失去 2p 的一个电子，达到2s2 全满的稳定结构。所以B容易失去最外层电子，I1 小于 Be。,O N？,N：1s2 2s2 2p3，2p3 为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1 增大明显。,O：1s2 2s2 2p4，失去 2p4 的一个电子，即达到 2p3 半充满的稳定结构。所以 I1 有所降低。,长周期副族元素的 I1/kJmol-1？,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 631 658 650 653 717 759 758 737 746 906,总体上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，但增加的幅度比主族元素小。,(2)同族中电离能的变化,自上而下，Z，核对电子吸引力，I 增大。,自上而下电子层增加，r，核对电子吸引力，I 减小。,所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。,主要因素,3、电子亲合能的周期性,气态基态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能（A或E)。O(g)+e-O-(g)A1=140.0 kJ.mol-1,A越大？,越易得到电子，生成负离子倾向大，非金属性越强,【注】放热为正,当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O-(g)+e-O2-(g)A2=-844.2 kJ.mol-1,电子亲合能的正负号规定与焓的规定相反，即放热为正，吸热为负。,O-(g)+e-O2-(g)A2=？,(1)同周期电子亲合能的变化规律:,从左到右，Z增大，r减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子稳定结构，电子亲合能增大（易得到电子）。,卤素的电子亲和能最大，稀有气体的电子亲和能为最大负值。,(2)同主族电子亲合能的变化：,从上到下，规律不明显，大部分的 A变小。,因为第二周期原子半径较小，电子间的排斥较大。,【特例】N的电子亲和能为负值，是 p 区中除稀有气体外唯一的负值。,电子亲合能的最大值不出现在 F 原子而是 Cl 原子。,4、元素的电负性（x）,电离能 I：,表示原子失电子，形成正离子的能力,电子亲合能 A：,表示原子得到电子，形成负离子的能力；,许多反应中，并非单纯的电子得失，而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。,因此，应该有一个参数，综合考虑I和A，可以表示分子中原子拉电子的能力。,1932年，Pauling 提出了电负性的概念,分子内原子吸引电子的能力。,(1)电负性的定义,电负性越大，吸引电子能力越强，非金属性越强。,Li Be B C N O F,X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98,Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66,规定氟的电负性为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。,(2)变化规律,同周期：从左到右电负性依次增大,同主族：从上到下电负性依次变小,周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小。,一般认为 X 2为非金属。,原子性质 从左到右 从上到下,原子半径,减小,增大，第五、第六周期接近,电离能,增大，全满半满结构稍大,减小，过渡元素略增，多处不规律,电子亲和能,增大,减小，但O和F并非本族最大值，由于半径小，内层电子排斥力大所致,电负性,增大,减小，副族不明显,11