大学化学基础电化学基础和氧化还原平衡.ppt
第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法(redox titration)。氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应,氧化还原滴定概述,常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学 反应的物质,氧化还原电对,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，平衡时也能用能斯特方程描述电势,可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。,标准电极电位(电势），Standard electrode potential,热力学常数，温度的函数。,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等,Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,I2+2e=2 I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,6.1 条件电势及影响因素6.2 影响氧化还原反应速度的因素6.3 氧化还原滴定的指示剂6.4 氧化还原滴定曲线6.5 氧化还原滴定前的预处理6.6 常用的氧化还原滴定法,11.6 氧化还原滴定法,任意一氧化还原半反应为：,oxidation state,reduced state,能斯特（Nernst）方程式为：,在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响。,6.1 条件电势及影响因素,条件电势（Conditional potential）,代入，得,当 CO=CR=1 mol/L 时，得,E（条件电势）,0.059,lg,n,E=Eq+,OR,R O,条件电势：特定条件下，cO=cR=1molL-1 或 浓度比为1时电对的实际电势，用E 表示。E反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电势后，25时，能斯特方程式可表示为：,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 配位效应 沉淀反应,a 离子强度,若无副反应发生，,条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。,例,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：,E=0.355 V,b 酸效应,H+或OH-参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,相关计算见P392-394,氧化还原反应进行的程度,Ox1+n1e=Red1 E1=E1+Ox2+n2e=Red2 E2=E2+,平衡时：E1=E2,E 越大 K越大,n=n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？,n1=n2=1 n=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 n=2,lg K 6，E 0.18 V,6.2 影响氧化还原反应速率的因素,1.浓度c,2.温度 温度每增高10,反应速率增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80。,c 增加,反应速率增大(质量作用定律)。,加入少量KI,可加快反应速度,3.催化剂,E:1.44V,0.56V K=1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的 反应。,例2.,6.3 氧化还原滴定指示剂,在氧化还原滴定中所用的指示剂。,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+,吸附,络合,淀粉吸附 I2,血红色,氧化还原指示剂,InOx+ne=InRed,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,O色,酸碱滴定：配位滴定：,（In本身发生氧化还原反应）,R色,对比,例：二苯胺磺酸钠指示剂,H,例：邻二氮菲-亚铁,常用氧化还原指示剂,6.4 氧化还原滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：,Sp时，Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,滴定前，Fe3+未知，无法计算sp前，Ce4+未知，E=E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,对称电对与浓度无关,指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,滴定突跃范围,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,KMnO4Fe2+,6.5.氧化还原滴定前的预处理,预处理:滴定前使被测组分转变为便于滴定的形式。,例：预处理实例-铁矿石中铁含量的测定（有汞测铁法）,Fe3+黄色溶液,铁矿石,Fe3+还原为Fe2+,滴加过量SnCl2,加HgCl2,有汞法测铁,将过量SnCl2 除去,Fe2+,酸溶,对预氧化剂和还原剂的要求,1、定量反应，产物的组成确定；,2、选择性好、反应快；,Fe3+Ti4+,测总量,Fe3+Ti4+,测 Fe(III),3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,6.6 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其它方法,高锰酸钾法(permanganate titration),KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定、副反应多，测定选择性差,不宜在HCl/HNO3介质中进行滴定,应用广泛,不同的滴定条件可测不同的物质。,1.酸性(pH1),测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,2.弱酸性、中性、弱碱性,3.强碱性(pH14),测定：有机物(如甘油）,测定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等,1.直接滴定法：可测还原性物质。,应用广泛,不同的滴定方式可测不同的物质。,2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M可测。,Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。,3.返滴定法：氧化性/还原性物质都可测。,如，Ca2+、Pb2+、Th4+。,MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：纯度99.0%99.5%,含有MnO2及少量的杂质。而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,标定条件,标定条件,温 度:7585,酸 度:cH+-1,滴定速度:慢 快 慢,滴定终点:自身指示，半分钟不退色,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,三度一点,酸度过低，KMnO4易分解为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4分解，,粉红色不能持久,空气中的还原性气体和灰尘能使Mn04-还原,MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰,KMnO4法应用,直接滴定法:测定双氧水H2O2,Ca2+,Ca2+,C2O42-,用KMn04滴定至微红色,间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量,KMnO4法应用,计算结果:,则可以利用下式计算钙的含量：,3.返滴定法：测定有机物,KMnO4法应用,碘 量 法,碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，EI2/I-0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法（碘滴定法Iodimetry）；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法（滴定碘法Iodometry）。,碘量法(指示剂：淀粉),I3-2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,直接碘量法：利用I2的氧化性 如,SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+I2+H2O 2HI+H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH9时，则有如下副反应 3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,碘标准溶液的配制与标定,间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1:1,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,用I-的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2,1:2,弱酸性至弱碱性,即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),H+0.3-0.4molL-1可以；I2滴定S2O32-时，pH 11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,高碱度：,a.溶液pH值：中性或弱酸性溶液：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6,若为碱性溶液，则发生副反应：S2O32-+4I2+10 OH-=2SO42-+8I-+5H2O 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O,测定条件：,若为酸性溶液，则发生副反应:,b.加入过量KI：增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度；加快反应速度。c控制溶液的温度室温：a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。,测定条件：,d.控制滴定前的放置时间:当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。e.防止光照:光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。,测定条件：,f滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。g淀粉指示剂的影响：将大部分I2滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉吸附I2而不与Na2S2O3反应，产生误差。,测定条件：,Na2S2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,H+0.4 molL-1,注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,应用:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),摩尔比：1 葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：1/2(葡萄糖）,应用:碘量法测定铜（间接碘量法）,CuICuSCN,NH4HF2作用:,KI作用:,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,重铬酸钾法（Dichromate titration）,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其它物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,应用：K2Cr2O7法测定铁,1）S-P混酸应在滴定前加入（降低，Fe2+不稳定）,小结,、概述：（氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位，影响条件电位的因素-盐效应、酸效应、络合效应、沉淀效应）。、氧化还原平衡：（氧化还原反应的方向及其影响因素；氧化还原反应平衡常数及进行的程度;氧化还原反应的速度及其影响因素）。、氧化还原滴定法的基本原理：氧化还原滴定曲线（化学计量点及滴定突跃，影响滴定突跃的因素；氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂-自身指示剂、专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理-氧化剂处理、还原剂处理）。、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。）,1.了解氧化还原反应的基本概念及其方程式的配平。2.掌握原电池、电极电势与电池电动势的概念和计算。3.掌握Nernst方程式及影响电极电势的因素。4.了解条件电极电位的意义与应用5.了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变 化规律。6.了解选择氧化还原指示终点的适当方法。7.掌握高锰酸钾法、碘量法及重铬酸钾法。8.了解其它氧化还原滴定法。,本章要求,
