大学化学基础-电化学基础和氧化还原平衡.ppt

第十一章 氧化还原反应及其应用,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,一、氧化数(Oxidation mumber),氧化数定义:化合物中某元素所带形式电荷的数目。,由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时电子对总要移向电负性大的原子一方，从而化合物中组成元素的原子必须带正或负电荷（形式电荷）。,确定元素氧化数的规则,(1)单质的氧化数为零。,(2)在多原子分子中所有元素氧化数的代数和 等于零;在多原子离子中所有元素氧化数 的代数和等于离子所带的电荷数。,例：,(3)氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活 泼金属的氢化物中为1。,(4)氧在化合物中的氧化数一般为2;在过氧 化物中为1;在超氧化物中为1/2(KO2);在OF2中为+2。（所有元素中氟的电负性最高为-1）。,注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S 的氧化数为2，,二、氧化还原反应的特征,氧化:氧化数升高的过程,还原:氧化数降低的过程,氧化还原反应:在化学反应过程中,元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。,特征:反应中氧化过程和还原过程同时发生。,自氧化还原反应:反应过程中氧化数的升高和降低发生在同一化合物（又称歧化反应）,从电子的角度：,反应中失去电子（氧化数升高）的物质为还原剂。还原剂能给出电子促使另一物质获得电子而还原，自身则失去电子而氧化。反应中得到电子（氧化数降低）的物质为氧化剂。氧化剂剂能获得电子促使另一物质失去电子而氧化，自身则失去电子而还原。,氧化剂和还原剂,氧化剂:氧化数降低的物质,还原剂:氧化数升高的物质,氧化还原电对,(氧化剂),(还原剂),(氧化剂),(还原剂),氧化型物质,还原型物质,共轭的氧化还原体系,氧化还原反应是两个(或两个以上)氧化还原 电对共同作用的结果,还原剂的还原能力越强,则其共轭氧化剂的 氧化能力越弱Sn4+/Sn2+,在氧化还原反应中,反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原剂相互作用的方向进行,氧化剂降低氧化数的趋势越强,其氧化能力 越强,则其共轭还原剂升高氧化数的趋势就 越弱,还原能力越弱。MnO4/Mn2+,氧化还原半反应式,Cu2+/Cu,Cu2+2e Cu,Zn2+/Zn,Zn Zn2+2e,MnO4/Mn2+,MnO4+8H+5e Mn2+4H2O,SO42/SO32,SO42+2H+2e SO32+H2O,配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,三、氧化还原反应方程式的配平,配平方法：1.氧化数法；2.离子-电子法,用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。,将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。,根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。,离子-电子法,例:配平MnO4+SO32 Mn2+SO42(酸性介质),解:,MnO4 Mn2+,SO32 SO42,+5e,+8H+,+4H2O,+2e,+2H+,+H2O,2),5),+),2MnO4+6H+5SO32=2Mn2+5SO42+3H2O,配平中的经验处理方法：,例:配平ClO+Cr(OH)4 Cl+CrO42(碱性介质),解:,ClO Cl,Cr(OH)4 CrO42,+2e,+H2O,+2OH,+3e,+4H2O,+4OH,3),2),+),3ClO+2OH+2 Cr(OH)4=3Cl+2CrO42+5H2O,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,一、原电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程：1.两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应；2.电子流过外电路；3.离子流过电解质溶液。,盐桥：通常内盛饱和KCl溶液（以琼胶做成冻胶）,作用：1.让溶液始终保持电中性使电极反应得以 继续进行。2.消除原电池的液接电势（或扩散电势）,书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,原电池符号(电池图示)：,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,二、电极的类型,(a)金属金属离子电极,如:Zn2+/Zn电对所组成的电极,电极反应:,Zn2+2e Zn,电极符号:,Zn(s)|Zn2+,固体,固、液两相之间的界面,(b)气体离子电极,如:H+/H2电对所组成的电极,电极反应:,2H+2e H2,电极符号:,Pt|H2(g)|H+,气体,两相界面,固体导电体,如:Cl2/Cl电对所组成的电极,电极反应:,Cl2+2e 2Cl,电极符号:,Pt|Cl2(g)|Cl,固体导体:Pt,石墨,(c)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极,氯化银电极:,电极反应:,AgCl+e Ag+Cl,电极符号:,AgAgCl(s)|Cl,甘汞电极:,电极反应:,电极符号:,金属汞的表面覆盖Hg2Cl2,然后注入KCl溶液,涂有AgCl的银丝插入HCl溶液,HgHg2Cl2(s)|Cl,(d)“氧化还原”电极,组成:,电极反应:,Fe3+e Fe2+,电极符号:,Pt|Fe3+,Fe2+,惰性导电材料(Pt或石墨)插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液,Fe2+/Fe3+电极,溶解 沉积,沉积 溶解,三、电极电势,1.电极电势的产生,金属的电极电势：产生在金属和它的盐溶液之间的电势。,双电层,两个电极的电势差（电池电动势）是电池反应的推动力。,E 池=E(+)E(-),2.标准H电极和标准电极电势,标准电极电势 是指标准电极的电势。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。,标准态,所有的气体分压均为标准压强 P(101325P）。溶液中所有物质的活度均为1molL-1。所有纯液体和固体均为P条件下最稳定的单质。,标准氢电极(SHE),标准氢电极装置图,标准电极电势的测定,Zn+2H+Zn2+H2,2e,标准Cu2+/Cu电极与标准氢电极,铜电极为正极,氢电极为负极,298K,=0.34V,原电池,标准Cu2+/Cu电极与标准Zn2+/Cu电极,铜电极为正极,锌电极为负极,298K,=0.34V,原电池,=0.34(0.76),=1.1V,采用还原电势；,3.标准电极电势表,E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,E 无加和性（强度性质）,一些电对的 E 与介质的酸碱性有关,酸性介质：；碱性介质：,标准电极电势(298K,在酸性溶液中),标准电极电势(298K,在碱性溶液中),第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系,W电池=E Q,1e=1.6021019C,1mol e=1F=9.65104C,Q=nF,DrG=nFE,将电池反应分解为两个半反应：,=212 kJmol1,=21.1096.5(kJmol1),负极反应:,正极反应:,Cu(s)+2H+(1molL1)Cu2+(1molL1)+H2(标准压强),解:电池的氧化还原反应式:,=,=,=65.6 kJmol1,=0 0.34,=0.34V,=2(0.34)96.5(kJmol1),0,0,正反应不能进行,逆反应能自发进行。,例:已知锌汞电池的反应为:Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)根据标准吉布斯自由能数据,计算298K时该电池的电动势。,解:,查热力学数据表得,=,=318.2(58.53),=259.7(kJmol1),259.7 kJmol1,296.5103Cmol1,=1.35V,2.氧化还原反应的标准平衡常数,例：求反应2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)=10CO2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)的平衡常数K。,解：,例：已知298K时下列电极反应的E值：Ag+(aq)+e=Ag(s)E=0.7991v AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)E=0.2222v 试求AgCl的溶度积常数Ksp。,解：先设计一个原电池反应：AgCl(s)+Ag=Ag+Cl-+Ag 将上述反应拆成两个极：正极：AgCl+e=Ag+Cl-E=0.2222v负极：Ag e=Ag+E=0.7991v E池=E+-E-,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,Nernst方程式,由德国科学家W.Nernst提出的。,Nernst方程,电池反应：,O,4H,Mn,5e,8H,MnO,2,2,4,+,+,-,+,+,+,例：,H+8,MnO4-,Mn2+,影响电极电势的因素,氧化型或还原型的浓度或分压,介质的酸碱性,沉淀的生成对电极电势的影响,配合物的生成对电极电势的影响,影响电极电势的因素,氧化型或还原型的浓度或分压,介质的酸碱性,例：已知 求：当 时，,例：已知，求：当（1）若 时，（2）,沉淀的生成对电极电势的影响,例：已知E(Ag+/Ag)=0.799v,若在Ag+和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s),当C(Cl-)=1.0molL-1时，E(Ag+/Ag)=?并求E(AgCl/Ag)=?(Ksp(AgCl)=1.810-10),解：,当Cl-=1molL-1,Ag+=KspAgCl,此时，已由Ag+/Ag电对标准AgCl/Ag电对,标准AgCl/Ag电对,Cl-=1molL-1,结论：,氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。,配合物的生成对电极电势的影响,例：已知E(Cu2+/Cu)=0.3394v,Kf(Cu(NH3)42+)=2.301012。在Cu2+/Cu 半电池中，加入氨水，当C(NH3)=1.0molL-1,C(Cu(NH3)42+)=1.0molL-1时，E(Cu2+/Cu)=?并求E(Cu(NH3)42+/Cu)=?,解：,当 NH3=Cu(NH3)4=1.0mol L-1时,思考：,结论：,氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，E，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E；反之，则 E。,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,元素电势图,表示方法：,各物种按氧化值从高到低向右排列；,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E,线下方为转移电子数。,1.判断歧化反应能否发生,应用,+）,2.计算电对的电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例：已知Br的元素电势图如下,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。,解：(1),(2),第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,