塑料材料学课件第十一章聚醚类塑料.ppt
,第十一章 聚醚类塑料,2,分子主链上含有醚键或硫醚键的聚合物聚甲醛（POM）聚苯醚（PPO）氯化聚醚聚苯硫醚（PPS）聚醚醚酮（PEEK）,3,聚甲醛,学名聚氧化亚甲基（Polyoxymetylene)简写为POM,均聚甲醛,共聚甲醛,工程塑料,聚甲醛,4,1859年，俄国人A.Butlerov首先制备出聚合状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性能较差，易溶于稀酸和碱。1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲醛，其商品名为Delrin。美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢）1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic)于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）,5,三聚甲醛的开环聚合无水甲醛的加成聚合甲醛在水溶液或醇溶液中缩聚,一、聚甲醛的合成原理,6,二、均聚甲醛的制备,开环聚合：以三氟化硼为引发剂，阳离子型聚合机理,酯化或醚化封端,7,三、共聚甲醛的制备,3-5%摩尔比,8,聚甲醛的结构与性能,结构与性能相互关系 聚甲醛是一种没有侧链，主链上含有许多醛基的高密度，高结晶型线性聚合物 比重：结晶度：75-85%（均聚）70-75%（共聚）,9,聚甲醛的性能,物理力学性能：聚甲醛是淡黄或白色，表面光滑，有光泽，硬而致密的材料；结晶度高，着色性好，尺寸稳定，吸水率极小。聚甲醛有着很高的硬度和刚性，具有高度抗蠕变和应力松弛能力，优良的耐磨性，自润滑性，而疲劳性，是其它工程塑料不能相比的,10,11,突出优点：抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低,12,13,热性能,热分解温度较低（235-240OC），是热敏性塑料,14,15,电性能,介质损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小，保持着良好的耐弧性。,16,化学性能,聚甲醛有着良好的耐溶剂、耐油类、耐弱酸、弱碱等性能。,老化性能耐候性、耐射线辐照性不好,17,优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性，耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性、设计自由度高。缺点：相对密度较高、缺口冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收缩率较大。,18,POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高,制品易产生内应力,难于紧密成型。这极大的限制了POM的使用范围，在某些方面不能满足工业要求，因此，为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。,聚甲醛的改性,19,聚甲醛的改性,玻璃纤维增强聚甲醛,20,耐磨聚甲醛,21,聚甲醛的加工,成型工艺性 熔融温度范围窄、热稳定性差、加工温度不宜超过250OC。体积收缩率大、脱模性好、吸湿性较小注射、挤出、吹塑、焊接、机械加工等,22,注塑工艺条件,干燥处理：如果材料储存在干燥环境中，通常不需要干燥处理。熔化温度：均聚物材料为190-230；共聚物材料为190-210。模具温度：80-105。为了减小成型后收缩率可选用高一些的模具温度。注射压力：700-1200bar。注射速度：中等或偏高的注射速度。流道和浇口：可以使用任何类型的浇口。如果使用隧道形浇口，则最好使用较短的类型。对于均聚物材料建议使用热注嘴流道。对于共聚物材料既可使用内部的热流道也可使用外部热流道。,23,主要用途,聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。,聚甲醛制品,24,聚甲醛的应用1,汽车工业：聚甲醛在汽车工业中的应用量较大。用聚甲醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。电子电器：由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。,25,聚甲醛的应用2,农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件等活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等。共聚甲醛主要用于做密封圈、齿轮、轴承、阀门等机械零件。通过共混、增强等手段可生产高性能的改性品种。建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。制药包装机械：输送螺杆、星轮、齿条、链轮、垫条等。,26,11.2 聚苯醚,Polyphenylene Oxide(PPO),MPPO,27,聚苯醚的结构与性能,刚性热稳定性耐化学腐蚀性应力开裂耐水性,28,聚苯醚的性能,物理力学性能 白色、无毒，比重，无定形聚合物；低的线膨胀系数和吸水率,29,硬而韧，具有很高的强度和模量。突出的蠕变性,30,热性能,具有较高的耐热性：Tg：210OC，分解温度：350OC，热变形温度：190OC最高连续使用温度：120OC,化学性能,优良的耐水性和耐化学介质性,31,电性能,电绝缘性优异，不受湿度影响,32,聚苯醚的改性,聚苯醚的缺点：熔体粘度高、流动性差，成型加工困难，内应力大，制品易开裂，耐疲劳性不好。共混改性、接枝改性合金化增强改性,33,聚苯醚的成型加工及应用,聚苯醚的加工工艺性 熔体粘度大，可提高加工温度和注射压力、加入增塑剂；分子链刚性大，不宜结晶和取向，残余应力高；吸水率低，应干燥 成型收缩率较小 边角料可回收,34,加工方法 注塑、挤出、吹塑、发泡应用：潮湿、有负荷、电绝缘、力学及尺寸稳定性要求高的场合,35,11.4 聚苯硫醚,聚苯硫醚是一类在分子主链上含有苯硫基的结晶性热塑性工程塑料。聚苯硫醚的全称是聚亚苯基硫醚，英文名称Polyphenylene sulfide，简称PPS。,耐热性和化学稳定性,36,聚苯硫醚的制备,溶液聚合自缩聚法,37,增大分子量,38,聚苯硫醚的结构与性能,聚苯硫醚的分子主链由苯环和硫原子交替排列，链规整性很强。苯环提供刚性，硫醚键提供柔顺性。分子主链刚柔兼备，所以聚苯硫醚易于结晶，结晶度可达75%，熔点285。不吸水 苯环与硫原子共轭，热稳定性高，最高连续使用温度260，热分解温度522,39,聚合物极性与共轭、结晶度 相容性,40,聚苯硫醚的性能,物理力学性能：冲击强度、伸长率低，拉伸强度、弯曲强度中等,硬而脆,41,耐高温自润滑复合材料、耐磨材料,42,热性能,热稳定性好，力学性能随温度升高下降很少,43,电性能,优良电绝缘材料,化学性能,接近聚四氟乙烯的化学稳定性，除强氧化性酸外，不受侵蚀对紫外线、射线稳定,44,燃烧性能,阻燃，自熄性工程塑料,其他性能 具有良好的耐候性。经过2000h风蚀，用40%玻璃纤维增强聚苯硫醚的刚性基本不变，拉伸强度少量下降。其耐辐射性也十分优良。对玻璃、陶瓷、钢、铝等都有很好的粘合性能。,45,PPS具有优异的综合性能。表现为突出的热稳定性，优良的化学稳定性、耐蠕变性、刚性、电绝缘性及加工成型性。PPS在170以下不溶于所有溶剂，若温度过高，除了强氧化性酸外，不溶于烃、酮、醇，也不受盐酸及氢氧化钠的侵蚀。因此是一种比较理想的的、仅次于聚四氟乙烯的防腐材料。,综述,46,PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙。此外，它还具有成型收缩率小（约0.08%），吸水率低（0.03%左右），防火性好、阻燃性好、耐震动疲乏性好等优点。,47,PPS的改性品种,PPS综合性能优异，但存在一些缺陷：韧性较差、冲击强度低、成型过程中熔体黏度不够稳定等，因此出现了改性品种。,48,1.填充增强改性PPS 常用纤维及其他无机材料进行填充，以进一步提高其物理力学性能,2.PPS合金 PPS与聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等的共混物。可以改善力学性能电性能及加工性能等,3.化学结构改性 一般是在主链上和苯环上引入改性基团。,49,聚苯硫醚的成型加工及应用,注射、模压、喷涂以耐热性为中心的应用电子电器机械领域化工领域,50,51,11.4 聚醚醚酮,主链由芳基、酮基、醚键组成的线性聚合物。PEEK,突出特点：耐热性；综合性能优异,52,53,聚醚醚酮的结构与性能,刚柔兼备，结晶度35-48%Tg（143OC）低于聚苯醚（210OC）力学性能高于聚苯醚,54,聚醚醚酮的性能,55,力学性能,56,热性能,具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143)和熔点(Tm=334)，热变形温度高达135-160，最高连续使用温度为240，具有很高的热氧稳定性,57,电性能,不受湿度影响，性能优良,化学性能,除浓硫酸外，几乎能耐所有化学介质聚醚醚酮PEEK具有自熄性,58,聚醚醚酮成型加工,注射、挤出、吹塑、压制、静电喷涂等,59,60,应用,由于聚醚醚酮PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，它主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。(1)航空航天领域：可加工成各种高精度的飞机零部件，由于其耐水解、耐腐蚀和阻燃性能好，可加工成飞机的内/外部件及火箭发动机的许多零部件。(2)汽车制造：一直成功地用于汽车制造业，由于它具有良好耐摩擦性能，可以替代金属(包括不锈钢、钛)制造发动机内罩、汽车轴承、密封件和刹车片等。,61,(3)工业领域：由于具有良好机械性能、耐高温、耐磨耗，并能耐高压，常用来制造压缩机阀片、活塞环、密封件等。(4)医疗器械：聚醚醚酮PEEK可在134下经受3000次循环高压灭菌，这一特性能满足灭菌要求高、需反覆使用的手术和牙科设备的制造，加上它的抗蠕变和耐水解性，用它可制造需高温蒸汽消毒的各种医疗器械。尤为重要的是PEEK无毒、质轻、耐腐蚀，是与人体骨骼最接近的材料，因此可采用PEEK代替金属制造人体骨骼。(5)绝缘材料：PEEK因具有优良的电气性能，在高温、高湿等恶劣条件下，聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持，是理想的电绝缘材料，特别是在半导体工业中得到广泛应用。,
