化工工艺学-纯碱和烧碱.ppt

化工工艺学Chemical engineering technics,化学工程与工艺专业,第4章 纯碱和烧碱Soda and caustic soda,4.1 纯碱4.2 电解制烧碱和氯,4.1 纯碱Industry of making soda,4.1.1 概述4.1.2 氨碱法制纯碱 4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵,4.1.1 概述,纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。纯碱又称苏打，分子式Na2CO3。主要物理性质密度2533kg/m-3,熔点851C，热容1.04kJ/kg等。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。,4.1.2 氨碱法制纯碱4.1.2.1 氨碱法的生产原理1.主要化学反应NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2ONH3是要循环利用的，可由下列反应回收：NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。,2.氨碱法相图讨论氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。反应体系有5种物质：NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O,有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-离子浓度表示。,相律 F=C-+2定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为：F=4-2+1=3。应用温度及两个浓度变量来讨论。相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。15C平衡数据如表。浓度/mol.kg-1 Na+NH4+Cl-HCO3-Na+NH4+Cl-HCO3-1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99 2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.073 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.124 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30,立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。,干盐相图的读法,座标：下横座标表示CNH4Cl CNH4+左纵座标表示CNaHCO3 CHCO3-然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。,CCl-CHCO3-,CNH4+CNa+,原料配比和产品析出总组成在AC线上，只析出NaHCO3时，又必须在其饱和面上。所以在RS线内。RP1，P1N,P1M为饱和线。1区为NaHCO3析出区，2区为NH4HCO3析出区，3区为NaCl,NH4Cl析出区。,1,3,2,图 4.1,原料利用率,原料利用率,Na利用率氨利用率从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较高。利用P1点浓度数据可计算出 UNa=(6.79-1.44)/6.79=78.8%UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%,注意到只析出NaHCO3时P1点角最小，P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。,氨盐比的影响氨盐比略大于1时，相点落在V点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如表4.2和图4.2。,图 4.2,表4.2,表 4.2,温度的影响,温度升高，饱和线P1E向右移动，P1点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。,在生产条件下，一般为了得到碳酸氢钠，氨盐水浓度不变，碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。,图 4.3,4.1.2.2 氨碱法的工业生产,1.氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图4.4。主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。,图 4.4,图 4.4,炉气,(1)饱和盐水的制备和精制,精制的目的是将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：Mg2+Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列两法之一：2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+,两种除钙方法比较,氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。用氨的除钙塔基本构造如图4.5。气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。,图 4.5,(2)吸氨吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol 2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ.如不及时移走，可使系统温度升高95C。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60 C，底部为30 C。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。,图 4.6,吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图4.7。氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。,图 4.7,(3)氨盐水的碳酸化碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：CO2+NH3=H+NH2COO NH3+H+=NH4+CO2+2NH3=NH4+NH2COO还有水化反应 CO2+H2O=H2CO3 CO2+OH-=HCO3由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。,水解反应 2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO2+2NH3=NH4+NH2COO碳酸氢盐也存在下述反应 HCO3=H+CO32PH值为810.5时主要形成HCO3，碱性更强时主要生成CO32。析出碳酸氢钠 Na+HCO3=NaHCO3(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。,碳酸化度R的定义 当碳酸氢钠全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180190%.氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。,游离 已结合,氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。碳酸化塔的结构如图4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？,图 4.8,当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图4.9。,图 4.9,在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图4.10。,图 4.10,氨盐水进塔温度约3050C,塔中部温度升到60C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30C以下，保证结晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。,(4)过滤和煅烧,碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤过程。过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。,煅烧反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡CO2分压如下表温度/C 30 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170 注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方CO2平衡分压。,pCO2,T/C,从表中已看出，100C左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160190C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160度时完全分解约需1小时，而在190度时却只需30分钟。组成随时间变化如图4.12。,图 4.12,分解过程中滤饼中的杂质也要分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图4.13.,为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管。蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.14。,返碱量,蒸汽耗量,进料含水量,进料含水量,图 4.13,(5)氨的回收,氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)过滤后重碱母液组成如表4.3,体系简化的NH3H2O体系平衡如图4.15。,过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分析要用NH3H2OCO2三组分相图来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来分析。此处不再详述。蒸氨塔结构如图4.16。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117C,塔顶约80-85 C。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。,图 4.16,实际操作过程中还应注意以下两部位：(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。(2)料液入口处加母液处与逸出的高浓度氨接触，pNH3 p*NH3因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使p*NH3 pNH3。,(6)制CO2和石灰乳,CO2是由煅烧石灰石得到的 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应简单但工业过程并不容易。对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当PCO2保持常压(0.1MPa)时,反应所需温度为多少？生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围9401200C。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，或生成“过烧石灰”也不利。工业生产要求燃料充分燃烧使窑气内yCO0.6%,yO20.3%。根据碳酸化过程需要的CO2浓度，可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不介绍。,石灰乳的制备,煅烧石灰石得到的CaO先与水反应生成氢氧化钙 CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图4.19。,20 40 60 80 100 温度/C,溶解度,石灰乳密度越大，固体量越多，所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如图4.21。石灰消化操作由化灰机来完成。因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。,1000 1200 1400 石灰石煅烧温度/C,石灰消化时间/ks,876543210,(7)重质纯碱的制造,外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m3,蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m3。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.81.0t/m3重质纯碱。主要方法有挤压法：直接加压到4045MPa,压成片然后再破碎过筛得到重质产品。水合法：先在150170C下将轻灰送入水混机，使混合物含水1720，在水混机内发生发下反应 Na2CO3(s)+H2O=Na2CO3H2O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分,Na2CO3H2O(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.91.0t/m3，称重质纯碱。结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105C左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。水合法流程如图4.23.,图 4.23,4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略),氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有7273%，食盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有2829%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。,联合制碱法制碱过程和工序示意图如图4.24。,图 4.24,基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图4.25。温度对过程的影响如图4.26。,图 4.25,图 4.26,图 4.27,图 4.28,联合制碱典型流程如图4.29。,图 4.29 联合制碱法流程,4.2 烧碱Manufacture of caustic soda by electrolysis,4.2.1 概述烧碱也是重要的化学化工原料。通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。,4.2.2 电解制碱原理,4.2.2.1 法拉第定律 m=kQ通过1法拉第电量可析出1克当量物质。1法拉第电量96500库仑26.8安培小时实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。4.2.2.2 主要电极反应阳极氧化：2Cl-2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH在阴极区的离子反应：Na+OH=NaOH(aq),总反应为：2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)4.2.2.3 理论分解电压可逆分解电压由可逆电动势公式计算：对于电解食盐水查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下电动势,可逆电压也可用下式计算：2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓来计算上式反应焓 H=2-426.73-(-411.00-241.83)=452.2kJ/mol代入计算可逆电压为-452.2/(296.5)+0.0004298=-2.22V,V,考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓 NaCl=Na+0.5Cl2 NaClnH2O=NaCl+nH2O Na+(n+1)H2O=NaOHnH2O+0.5H2查溶解热和上述反应热数据(可参考电解制烧碱专门书籍)可得总热效应为221.08kJ/mol,所以可逆电动势为 E=-221.08/96.5+0.0004298=-2.17 V 理论分解电压为可逆电动势的负值。,4.2.2.4 过电位,实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电压比可逆分解电压要高：E=E可逆+E过氢在铁上的过电位如图4.30,氧在铂黑和在石墨上的过电位如图4.31。,电流密度,过电位,过电位,电流密度,铂黑,石墨,18C,80C,溶液的电导,电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重要指标，它的确定与电解质溶液的电导有关。一般用电阻率的倒数比电导表示：k=1/金属的比电导随温度升高而降低，但电解质溶液比电导随温度升高而增加。kt=kt01+(t-t0)通常温度系数的范围 盐和碱的溶液=0.020.025 对酸的溶液=0.010.06此外，电解质溶液的比电导还与离解度有关。,4.2.2.5 槽电压和电能效率,槽电压就是加在电解槽上能进行电解操作的实际电压：E槽=E可逆+E过+IR电压效率 E=E可逆/E槽电能效率=EI=Q可逆E可逆/(Q实际E实际)电解的电能效率不高，主要是因为槽电压比理论分解电压高得多，生产上要采用多种方法来降低槽电压。,4.2.3 隔膜法电解,4.2.3.1 隔膜法电解原理现在通常用立式电解槽，其结构如图所示。食盐水进入阳极区，在阳极上析出氯气，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与OH生成氢氧化钠，阴极上析出氢气。生成的氢氧化钠由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续的。,H2 Cl2,电解液,食盐水,电解槽的实际电压 石墨阳极 3.74.0V 金属阳极 3.43.8V电极反应和副反应：阳极氧化：2Cl-2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH在阴极区的离子反应：Na+OH=NaOH(aq)主要副反应有部分氯气溶于溶液发生如下反应 Cl2+H2O=HClO+HClOH从阴极迁移到阳极与次氯酸反应 NaOH+HClO=NaClO+H2O NaOH+HCl=NaCl+H2O,H2 Cl2,电解液,食盐水,OH-,HClO,次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OH反应 3ClO=ClO3+2Cl 12ClO+12OH=4ClO3+8Cl+6H2O+3O2+12e在阳极区OH浓度增到足够大时 2OH2e=0.5O2+H2O同样，当负离子ClO迁移到阴极也可能发生反应：NaClO+H2=NaCl+H2O,H2 Cl2,电解液,食盐水,OH-,HClO,这些副反应的结果不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。当盐水中含硫酸盐时，硫酸根也可能放电。,隔膜电解槽虎克电解槽构造如图。,阳极材料：石墨阳极较耐腐蚀、便宜、已使用100余年。缺点是损耗大、有副反应。金属阳极电流密度大、容量大、生产能力大、电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。隔膜材料：多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长寿命。,4.2.3.2 隔膜法电解工艺流程,电解工艺方框图如图4.33，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。,盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，所以 Mg 2+2NaOH=Mg(OH)2(s)+2Na+少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要除去：SO42-+BaCl2=BaSO4(s)+2Cl精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质。PH约为35,因为呈弱酸性可降低氯气在电解槽中的溶解度。碱过量对残余Ca 2+浓度的影响如下图.,4.2.3.3 盐水的制备与净化,电解过程工艺条件,(1)盐水质量与温度盐水质量指标：NaCl 315kgm-3,Na2SO45kg m-3,Ca2+Mg2+810-4,PH 35.温度升高，分解电压下降，通常盐水温度约7075C.(2)盐水流量与电解液组成控制目的是阻止OH向阳极迁移，实际上不可能完全做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能使OH无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的NaCl,反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻止OH到达阳极。NaOH:130145 kgm-3,NaCl:175210 kgm-3,NaClO3:0.050.25 kgm-3.同时保持较高阳极液面。,(3)电流密度和槽电压温度升高，分解电压降低，电压效率上升。电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电压效率降低。通常MDC型电解槽的电流密度i=1000A/m2 槽电压E=2.8V,电流密度i=2000A/m2 槽电压E=3.27V.电流密度与槽电压的关系见图3-45.(4)绝缘性和电能效率保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提高电能效率。电解槽的电能效率通常为60%63%.,(5)气体纯度和压力阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽较多。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。若氢气漏入阳极有爆炸的危险！H2的量控制为0.4%。氯气总管压力略大于大气压。(表压98Pa左右)阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可99。生产中也要注意H2不能与空气混合，混合后有爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内严禁烟火，新管道先要用N2置换后才能输送H2。,原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普通隔膜。该膜只允许钠离子通过。4.2.4.2 工艺流程,4.2.4 离子交换膜法电解,4.2.4.1 电解原理,图 4.35 离子膜电解原理,流程图如图4.36。与隔膜法基本相同。图中画出了淡盐水和纯水的路线和气体处理流程部分。,图 4.36 离子膜电解工艺流程图,4.2.4.3 离子交换膜法电解工艺条件分析,离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求。(1)饱和食盐水的质量盐水中的Ca2+、Mg2+和其它重金属离子以及阴极室反渗透过来的OH结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法，须在原来一次精制的基础上，再进行第二次精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率。,(2)电解槽的操作温度,离子膜在一定的电流密度下，有一个取得最高电流效率的温度范围。表4.12 一定电流密度下的最佳操作温度电流密度/(A/dm3)温度范围/电流密度/(A/dm3)温度范围/30 8590 10 6570 20 7580操作温度不能低于65。因为温度过低，膜内的COO 离子与Na结合成COONa后，使离子交换难以进行；同时阴极侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。槽温也不能太高（92以上），否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。电解槽温度通常控制在7090之间。,(3)阴极液中NaOH的浓度。如图4.37所示，当阴极液中NaOH浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度上升，膜的交换能力增强，电流效率高。但是NaOH浓度过高，膜中OH离子反渗透到阳极机会增多，使电流效率下降。曲线有一最高点。,图4.37 氢氧化钠浓度对电流效率的影响,(4)阳极液中NaCl的含量。如图4.38所示，当阳极液中NaCl浓度太低时，对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。主要是阴极室的OH容易反渗透，阳极液中的氯离子易迁移到阴极室。另外，离子膜长期处于NaOH低浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直至永久性破坏。阳极液中的NaCl浓度也不宜太高，否则槽电压上升。生产中一般控制阳极液中NaCl浓度约为210g/L。,4.2.5.1 电解液的蒸发浓缩制液碱复习化工原理学过的多效蒸发原理。碱厂多效蒸发流程如图4.39。4.2.5.2 固碱制造液碱再用降膜蒸发器蒸发浓缩到98.5%。降膜蒸发制固碱流程如图4.40。,4.2.5 产物的分离和精制（略）,图 4.39 三效四体顺流蒸发流程,图 4.40 降膜蒸发制固碱流程,本章主要复习思考题,1.氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。2.氨碱法生产浓度条件选择接近P1点的原因。3.氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何？4.比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。5.电解制烧碱分解电压的计算。6.电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何？控制工艺条件怎样？,