分析化学习题与复习.ppt

1,分析化学习题与复习课,主讲 刘晓庚2009年6月南京财经大学应用化学系,2,目 录,第一章 绪论第二章 定量分析化学概述和误差与数据处理第三章 酸碱滴定第四章 络合滴定法第五章 氧化还原滴定法第六章 重量分析和沉淀滴定法第七章 吸光光度法 基本题型 典型题目(样题),3,努力学习考出水平,4,第一章 绪 论,第一部分:基本概念1分析化学：分析化学(analytical chemistry)是人们获得物质化学组成和结构信息的科学，它所要解决的问题是物质中含有哪些组分，这些组分在物质中是如何存在的，以及各个组分的相对含量是多少。2定性分析(qualitative analysis)和定量分析(quantitative)3化学分析(chemical analysis)和仪器分析(instrumental)5 常量分析(macro analysis)和微量分析(microanalysis)常量分析 试样质量0.1g 或 试液体积10mL 微量分析 试样质量0.110mg 或试液体积0.011mL6 例行分析(routine analysis)和仲裁分析(arbitration analysis;referee analysis),5,第二章 定量分析概述和误差与数据处理,第一部分:基本概念 误差(error,deviation)、系统误差、随机误差、中位值、准确度、精密度、偏差、相对平均偏差、标准偏差、有效数字、滴定(titrate,titration)、化学计量点(stoichiometric point)、终点、基准物质(standard substance)、标准溶液、滴定度。第二部分:基本理论与问题1 样品的分析过程包括哪几个步骤？2 系统误差和随机误差与准确度和精密度有何关系？3 滴定方式有哪几种？基准物质的条件是什么？,6,4 如何配制标准溶液？5 如何确定有效数字的位数？有效数字如何进行修约和运算？6 可疑(或异常)数字如何进行判别和取舍？,7,1.以加热驱除水分法测定CaSO42H2O中的结晶水的含量时，称取试样0.2000g；以知天平称重误差为0.1 mg，分析结果的有效数字应取()A.一位 B.两位 C.三位 D.四位2.用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够过量的40.00mL 0.1000 molL-1 NaOH溶液，再用浓度相近的HCl返滴定，消耗了39.10mL，正确的报告结果为()A.10.124%B.10.12%C.10.1%D.10%3.随机误差出现在(-0.674，+0.674)区间里的概率是()A.25.0%B.50.0%C.75.0%D.100%4.下列情况属于，微量分析的是()。A.含25.0%Fe2O3的矿石 B.50.0克面粉的蛋白质测定C.进样量为50mL空气中氡的分析 D.含1.8%VC的果品,第三部分:典型例题,C,D,B,C,8,6.常量滴定管的读数常有0.01ml的误差，那么在滴定用量为25.00ml时，可能有()ml的绝对误差，而其相对误差为()%。若要求相对误差小于0.1%，则滴定时滴定剂的体积必须控制在()ml以上。分析天平的读数常有0.1mg的误差，用减量法称取2.5000g样时，可能有()mg的绝对误差，而其相对误差为()%。7.某标准溶液的浓度，其三次测定的结果分别为0.1023mol/L、0.1020 mol/L、0.1024mol/L，如果第四次测定结果不为Q检验法(n=4时，Q0.90=0.76)所弃去，则最低值应为()最高值应为()；若用4d法来判断，则最低值应为(,or)最高值应为(or)。8.1870.854+9.610-5 0.03260.00814=()，其中9.610-5是()位有效数字。,0.02,0.08,20,0.008,0.2,0.1036,0.1008,0.1016,0.1028,0.1030,0.1012,0.1868,3,9,9.在下述情况中，对测定(或标定)结果是产生正误差还是负误差。(1)以HCl标准溶液滴定某碱样。所用滴定管因未洗净，滴定时管内壁挂有液滴。()(2)以K2Cr2O7为基准物，用碘量法标定Na2S2O3溶液的浓度时，滴定速度过快，并过早读出滴出滴定管读数。()(3)用于标定标准溶液浓度的基准物，在称量时吸潮了。(标定时用直接法测定。)()(4)以EDTA标准溶液滴定钙镁含量时，滴定速度过快。()(5)以失去部分结晶水的硼砂为基准物，标定盐酸溶液的浓度。(),+,+,+,-,+,10,10.简述如何配制0.1 mol/L的NaOH标准溶液？(写出配制过程和标定的反应式及计算式),答：第一步，粗配。将称取一定量分析纯NaOH加水溶解并配制近似0.1 mol/L的NaOH溶液。第二步，标定。用基准物(如H2C2O42H2O或邻苯二甲酸氢钾)或HCl标准溶液进行标定。以草酸标定为例。H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O由于生成Na2C2O4是碱性物质,故选用酚酞为指示剂来确定终点。c(NaOH)=m(H2C2O4)/2V(NaOH)M(H2C2O4),11,11.某试样经分析测得含铁的质量分数(%)为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。,解：=0.015%,=0.018%,CV=0.44%,12,12.有样品的质量是30kg，样品的粒径为2.0mm，在k=0.2kg/mm2时，采用四分法应经过几次缩分才能符合取样的要求？,解:根据采集样品的最小质量为 Qkd2所以 Q0.222=0.8(kg)设缩分次数为n，因为四分法缩分后的量为前次的一半，于是得：30(1/2)n0.8解得 n 4故应缩分4次即可。,13,第三章 酸碱酸碱滴定法,第一部分：基本概念活度、离子强度、分布分数、质子平衡(proton balance equation，PBE)、两性物质、缓冲溶液、缓冲指数、酸碱指示剂(acid-base indicator,pH indicator)、单色指示剂、混合指示剂、滴定突跃、滴定曲线。,14,第二部分：基本理论与问题,1 酸碱指示剂的理论变色范围是多少？单色指示剂变色范围受哪些因素影响？为什么指示剂用量对双色指示剂的影响比单色的大得多？如何选择合适的指示剂？2 在分析化学上分布分数有何意义?如何计算?3 浓度常数Kac与活度常数Ka有何关系？4 如何求得物质的质子等恒式(PBE)?5 如何推导一元弱酸(碱)溶液计算公式？6 判断酸(碱)准确滴定和分别滴定的条件各如何?,15,第三部分：基本公式与计算,1 活度=i c 2 德拜-休格尔极限公式 lg ri=0.5Zi2 I1/23 离子强度 I=1/2ciZi2 4 Kac=Ka rHA/(rH+rA-)5 一元和多元弱酸(碱)的pH近似和最简计算公式6 酸式盐、弱酸弱碱盐、缓冲溶液的pH计算公式,例题和所做过的习题,16,1.右图所示，在pH=8.9的EDTA溶液中，EDTA存在的主要形式是()A.H4Y B.H3Y-C.H2Y2-D.HY3-E.Y4-E.无法确定,2.用0.1mol/L的NaOH滴定0.1mol/L 的HAc，(pKa=4.7)，pH突跃范围为7.79.7，由此可以推断用0.1mol/L的NaOH滴定pKa=3.7的0.1mol/L某一元酸的pH突跃范围为()。A.8.79.7 B.6.79.7 C.6.710.7 D.7.79.7E.7.710.7,第四部分：典型例题,C,D,17,3.(NH4)2HPO4的质子条件分别为(),“定量分析”的英文表示为()。4.用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响(偏高，偏低或没有影响)？a.滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积；()b.称Na2CO3的实际质量为0.1834 g，误记为0.1824 g；()c.在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管；()d.锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了20 mL蒸馏水。()5.滴定分析中的SP是指什么?其定义是什么?什么是滴定终点?,quantitative analysis,H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-,偏低,偏低,偏低,没有影响,答：SP是指化学计量点(Stoichiometric point)，即在滴定过程中滴定的标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。滴定终点(end point,EP)是滴定过程中停止(终止)滴定时的那一点。,18,6.某一元纯有机酸(HA)重1.250g，用水稀释至50mL，可用41.20mL 0.09000 mol L-1 NaOH滴定至等当点，加入8.24mL NaOH时，pH=4.3。(1)求该弱酸的分子量；(2)计算弱酸的离解常数；(3)计算等当点时的pH值，应选用什么指标剂合适？已知：几种常用指示剂的变色范围为甲基橙pH 3.14.4，甲基红pH 4.46.2，酚酞pH 810。,19,解：(1)设弱酸HA的分子量为M，依题意则M=337.1(g/mol)(2)当加入8.24mL NaOH时，溶液体积为V mLc(HA)=mol/Lc(A-)=mol/L于是有 10-4.3=Ka=1.2510-5，pKa=4.90属于弱酸。(3)当达到计量点时，cKb20Kw，c/Kb380 OH=(cKb)1/2=(0.074161.2510-5)1/2 pH=14-pOH=14+1/2lg(0.074161.2510-5)=8.76故选酚酞做指示剂最为合适。,20,7.某一试样仅含NaOH和Na2CO3，一份重0.3515 g试样需35.00 mL 0.1982 molL-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 molL-1HCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点？并分别计算试样中NaOH和Na2CO3的质量分数。已知：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25；饱和H2CO3溶液为0.040mol/L；M(Na2CO3)=106.0 g/mol，M(NaOH)=40.01 g/mol；几种常用指示剂的变色范围为甲基橙pH 3.14.4，甲基红pH 4.46.2，酚酞pH 810。,21,解：设NaOH含量为x%，Na2CO3含量为y%，需V mL HCl，则,解之得 V=5.65mL，x=66.21，y=33.77。,22,8.称取Na2HPO412H2O试剂0.8835g，以甲基橙为指示剂,用0.1012 molL-1 HCl滴定至H2PO4-，消耗HCl溶液27.30mL。计算样品中Na2HPO412H2O的质量分数,并解释所得结果。已知M(Na2HPO412H2O)=358.1；测定中HCl浓度、终点确定以及仪器均无问题,23,解：,结果偏高，其原因是由于Na2HPO412H2O失去了部分结晶水。,=100%=112.0%,24,9.某一同学用甲醛法测铵盐中N的含量，操作过程如下：分析天平上称取铵盐0.0600g于锥形瓶中，加水溶解，再加5mL 40%的甲醛，然后用0.1001 molL-1 NaOH溶液滴定至甲基橙变黄，共消耗NaOH 20.1 mL，由此计算出铵盐中N的含量为4.8034%。请指出该过程中存在的4处错误，并简要说明理由。,答：(1)称取的铵盐量太少，称量误差大，不符合常量分析要求，应称取0.2g以上。(2)加入的甲醛来事先用酚酞为指示剂用NaOH中和。(3)选用的指示剂错误，应选酚酞。因为生成的六次甲基四胺显弱碱性。(4)消耗NaOH量读数不准确，应读取到小数点后两位。(5)N含量的有效数字保留过多，应取34位有效数字。,25,10.某试样含有Na2CO3、NaHCO3及其它惰性物质。称取试样3.180克，溶解于250ml容量瓶中，取25.00ml试液用酚酞作指示剂滴定，用去0.1060 molL-1的HCl溶液20.20 mL，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl 32.80 mL，计算试样中Na2CO3与NaHCO3的百分含量。已知 H2CO3的Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11；M(Na2CO3)=106.0g/mol，M(NaHCO3)=84.01 g/mol；几种常用指示剂的变色范围为甲基橙pH 3.14.4，甲基红pH 4.46.2，酚酞pH 810。,解：wNa2CO3=(0.10620.20)10-3106.0/3.180(250/25.00)100%=71.37%wNaHCO3=0.1060(32.80-20.20)10-384.01/3.180(250/25.00)100%=23.77%,26,11.根据质子条件推导出在水溶液中一元弱酸H+的近似计算式。并计算0.10mol/L NaA溶液的pH值。已知KHA=6.210-10,解：(1)设HA为一元弱酸 HA H+A-其质子平衡方程为 H+=A-+OH-即得 H+=KaHA/H+Kw/H+从而 H+=KaHA+Kw1/2当 KaHA20Kw时 Kw+KaHA KaHA又 HA=c H+H+=Ka(c-H+)1/2 故 H+=-Ka+(Ka2+4Kac)1/2/2 此式为一元弱酸H+的近似计算式(2)对NaA溶液 Kb=Kw/Ka=10-14/6.210-10=1.610-5cKb=0.101.610-5=1.610-620Kw,且c/Kb=0.10/(1.610-5)500 OH-=(Kbc)1/2=(0.101.610-5)1/2=1.2710-3 pOH=2.9 pH=14-pOH=11.1,27,12.某人欲用0.2000mol/L HCl溶液来滴定2.000g含有Na2CO3+NaHCO3的混合物(将其配制成0.2 mol/L)。试回答：(1)该混合物(Na2CO3+NaHCO3)能否被HCl准确滴定?为什么?(2)滴定时能形成几个滴定突跃？通过计算来确定滴定时应选用的合适指标剂。(3)分别写出样品中Na2CO3、NaHCO3含量的计算公式。已知：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25；饱和H2CO3溶液为0.040mol/L；几种指示剂的变色范围为甲基橙pH 3.14.4，甲基红pH 4.46.2，酚酞pH 810；M(NaHCO3)=84.0 g/mol，M(Na2CO3)=106 g/mol。,28,解：(1)cKb1=0.1(10-14/10-10.3)10-9(或10-8)，Kb1/Kb2=1010.3/106.4 104 CO32-的一级解离能被准确分别滴定。又 cKb2=0.05(10-14/10-6.4)10-9，因此，HCO3-的解离也能被准确滴定。(2)从上述分析可得该混合物被HCl滴定能形成2个滴定突跃。在第一个计量点时，由于体系生成物是两性物质NaHCO3，此时溶液中H+=(Ka1 Ka2)1/2 pH=(pKa1+pKa2)/2=8.35，故选酚酞为指示剂。在第二个计量点时，由于体系生成物是多元酸H2CO3饱和溶液，由于cKa1=0.0510-6.4 20Kw，且c/Ka1500，此时溶液中H+=(cKa1)1/2=1.310-4 mol/L，pH=3.9，故选甲基橙为指示剂。(3)w(Na2CO3)=100%w(NaHCO3)=100%,29,第四章 络合滴定法,逐级稳定常数Ki、累积稳定常数、条件稳定常数K稳、酸效应、络合效应、共存离子效应、络合滴定曲线方程、金属离子指示剂、封闭现象、僵化现象、最低酸度、最高酸度、掩蔽。,第一部分：基本概念,30,1 如何求得酸效应系数、络合效应系数、最低酸度、最高酸度、质子化常数KH、累积稳定常数、条件稳定常数K稳、EDTA及其络合物的分布系数、计量点时pMsp值？2 EDTA准确滴定和分别滴定的判别式。3 如何提高EDTA滴定的选择性？金属指示剂为什么要配制成固态的？影响络合滴定突跃范围大小的因素有哪些？4 何谓金属指示剂的僵化现象？如何消除之？5 何谓金属指示剂的封闭现象？如何消除之？,第二部分：基本理论与问题,31,第三部分：基本公式与计算,质子化常数 KiH=1/Ka(n+1-i)累积稳定常数 i=K1K2 Ki平均配位数 n平均=(iiLi)/(1+iLi)条件稳定常数 lgKMY=lgKMY-lgY-lgM Y=Y/Y=Y(H)+Y(N)-1 M=M/M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)(n-1)酸效应系数 Y(H)=1+iHH+i iH=K1HK2H KiH络合效应系数 M(L)=1+iLi共存离子效应系数 Y(N)=1+KNY N计量点时 pMSP=(lgKMY+pcMsp)/2,32,第四部分:典型例题,例题和做过的习题,33,答案：A C,1.在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数Y4的各种说法中正确的是 A.Y4随酸度减小而增大 B.Y4随pH增大而减小 C.Y4随酸度增大而减小 D.Y4与pH变化无关,2.EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是A.2 B.4 C.6 D.8 E.1,答案：C,34,3.用EDTA直接滴定Fe2+、Ca2+、Fe2+、Al3+、Cu2+、Mg2+(浓度均为0.01mol/L)，根据下列已知条件：(表1)络合物 MgY2-CaY2-FeY2-AlY-CuY2-FeY-lgK稳 8.96 10.69 14.33 16.10 18.80 25.10(表2)pH 1.0 3.0 3.4 4.0 4.4 5.0 5.4 lgY(H)17.20 10.60 9.70 8.44 7.64 6.60 5.69(1)若pH=4.0，上述可直接测定的金属离子有()；(2)若要分别滴定Fe2+、Al3+、Cu2+、Fe3+，则各自允许的最低pH值分别为()、()、()、()。,5.1,Cu2+、Fe3+,2.9,4.2,1.1,4.EDTA络合物的稳定性受中心离子的种类、电子层结构等的影响，一般碱金属络合物的稳定性比碱土金属要()，KFeY2-比KFeY要()。滴定分析的方式主要有()法和()法。,小或低,差或弱,直接,间接,35,5.在仅允许使用EDTA溶液、氨性缓冲溶液和铬黑T指示剂的条件下，如何检验水中是否含有少量金属离子?如何确定它们是Ca2+,Mg2+还是Al3+,Fe2+,Cu2+？,答：首先量取氨性缓冲溶液5mL于小烧杯中，加入少许铬黑T指示剂，若显红色，滴加EDTA至刚变蓝色；然后将欲检验的水适量(20mL50mL)加入。若加入后溶液仍呈蓝色表明检验的水中无题述金属离子；若溶液又变红，表明水中有金属离子。再滴加EDTA，若又变蓝而且变色敏锐，表明是Ca2+、Mg2+等；若滴加较多EDTA仍为红色或变色不敏锐，表明是Fe3+、Cu2+、Al3+等离子将铬黑T封闭了。,36,6.已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度cZn2+=0.020 molL-1，游离氨的浓度NH3=0.10 molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。,解 锌氨络合物的各积累形成常数lg1lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10 molL-1，cZn2+=0.020molL-1 0=Zn2+=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.1 1=Zn(NH3)2+=1NH30=10-3.83 2=Zn(NH3)22+=2NH320=10-2.49 3=Zn(NH3)32+=3NH330=10-1.09 4=Zn(NH3)42+=4NH340=10-0.04,37,各型体浓度为：Zn2+=0 cZn2+=10-6.8 molL-1Zn(NH3)2+=1 cZn2+=10-5.53 molL-1Zn(NH3)22+=2 cZn2+=10-4.19 molL-1Zn(NH3)32+=3 cZn2+=10-2.79 molL-1Zn(NH3)42+=4 cZn2+=10-1.74 molL-1主要型体的判断：1.根据的大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：Zn(NH3)42+为主要型体。,38,7.含有2.010-2 molL-1 Zn2+溶液，采用指示剂法检测终点，于pH=5.5时能否用2.010-2molL-1 EDTA准确滴定其中的Zn2+?计量点时pZnsp=?已知KZnY=1016.5，pH=5.5时 lgY(H)=5.5。,解：lgKMY=lgKMYlgY(H)=16.55.5=11.0lgcKMY=lg210-2 1011=9.36，所以EDTA能准确滴定其中的Zn2+。SP时，pcZnsp=2.0pMsp=1/2(lg K MY pcMsp)pZnsp=1/2(11.02.0)=6.5,39,8.在pH=10.0的NH3-NH4Cl总浓度为0.25mol/L的缓冲溶液中，以0.0100mol/L EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算化学计量点时的pZn和pZn各为多少？已知：pH=10.0时，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.40；Kb(NH3)=1.7510-5；lgKZnY=16.5；Zn-NH3络合物的lg1 lg4分别为2.4、4.8、7.3、9.5。,答案：pZn=6.66，pZn=11.72,40,9.在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，若c(NH4+)+c(NH3)=2.0 mol/L，计算Zn(NH3)、KZnY。假定EDTA和Zn2+的起始浓度均为0.010 mol/L，问能否用EDTA准确滴定Zn2+呢？已知pKb(NH3H2O)=4.74；pH=9.26时，lgZn(OH)=3.20，lgY(H)=0.55；锌氨络合物的各级累积稳定常数为lg1=2.27，lg2=4.61，lg3=7.01，lg4=9.06；lgKZnY=16.50。,41,解：设溶液中NH3=x mol/L，则NH4+=(2.0-x)mol/L由 pOH=pKb-lgNH3/NH4+得 14-9.26=4.74-lgx/(2.0-x)解方程得 x=NH3=1.0 mol/L Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.271.0+104.611.02+107.011.03+109.061.04 109.06又 pH=9.26时，lgZn(OH)=3.20，lgY(H)=0.55 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 Zn(NH3)=109.06此条件下lgKZnY 值为 lgKZnY=lgKZnY-lgZn-lgY(H)=16.5-9.06-0.55=6.89又 lgc KZnY=4.89 6 不能用EDTA准确滴定Zn2+。,42,10.pH=5.5用0.020molL1 EDTA 滴定0.020molL-1的Zn2+和0.020molL-1 Cd2+中的Zn2+，加过量KI掩蔽Cd2+，终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴定Zn2+?,解：查表8 CdI42-的lg1 lg4为2.1，3.4，4.5，5.4Cd(I)=1+102.1+103.4+104.5+105.4=105.5Cd2+sp=Cd/Cd(I)=10-2/105.5=10-7.5Y(Cd)=1KCdYCd2+sp=11016.4610-7.5=109.0 pH=5.5时，查表10得 lgY(H)=5.5Y(Cd)Y(H)，所以可不考虑酸效应。lgKZnY=lgKZnY lgY(Cd)=16.469.0=7.46lgcKZnY=7.461.70=5.786(c=0.020)基本上能准确滴定，Et 0.3%。,43,第五章 氧化还原滴定法,第一部分：基本概念对称反应、可逆电对、自身氧化还原反应、歧化反应、自身催化反应、诱导反应、诱导体、受诱体、作用体、氧化还原指示剂、专属(或显色)指示剂、自身指示剂、条件电极电势、标准电极电势、滴定突跃范围、碘量法、KMnO4、K2Cr2O7法。,44,第二部分：基本理论与问题,1 如何求得条件电极电势E？条件电极电势有何意义？2 氧化还原反应条件平衡常数K与条件电极电势有何关系？写出对称氧化还原反应的完全程度在99.9%以上的条件方程式。3 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？用Na2C2O4标定高锰酸钾时，应如何控制其滴定条件？4 在以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾法测定铁时，为什么要加入硫酸和磷酸？5 碘量法的两个主要误差来源是什么？用碘量法测定胆矾中铜时，用何物作指示剂？指示剂应在滴定的什么阶段加入？为什么？,45,1.能斯特(Nernst)方程式为：2.条件电极电势：3.反应平衡常数K：4.氧化还原指示剂变色范围：5.计量点时滴定的电位：6.滴定突跃范围：,第三部分：基本公式与计算,lgK=,46,第四部分:典型例题,例题和做过的习题,47,答案：D,1.欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入 A.盐酸溶液 B.重铬酸钾溶液 C.邻二氮菲溶液 D.氯化钠溶液,答案：BC,2.已知 E(Cl2/Cl-)=1.36V，E(Br2/Br-)=1.09V，E(I2/I-)=0.54V，若将大量氯水加入到含有 Br-和 I-的溶液中，所产生的现象应是 A.Br2先析出 B.I2先析出 C.氯气逸出 D.I2和Br2一同析出,第四部分:典型例题,48,4.KMnO4氧化Cl-的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种现象称为()作用。在该作用中MnO4-称为()，Fe2+称为()，Cl-称为()。,诱导,作用体,诱导体,受诱体,3.下列操作错误的是()。A.配制KMnO4标准溶液时用台式天平称量KMnO4；B.配制KMnO4标准溶液时用量筒取水；C.配制KMnO4标准溶液必须贮于容量瓶中；D.配制KMnO4标准溶液应放置数日，用玻璃丝或玻璃芯过滤器过滤后再标定。,C,49,6.上题中的滴定突跃范围是：。,5.已知在1molL-1 H2SO4 溶液中，EMnO4-/Mn2+=1.45V,EFe3+/Fe2+=0.68V，在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其化学计量点时的电位值是 A.0.38V B.0.89V C.1.32V D.1.49V,答案：C,0.86V1.42V,50,7.某同学配制0.02 molL-1KMnO4溶液的过程如下，请指出其错误所在。称取3.1610g固体KMnO4,用煮沸过的去离子水溶解,转移至1000mL容量瓶,稀释至刻度,然后用干燥的滤纸过滤,再装于1000mL容量瓶。,答：某同学配制KMNO4溶液的方法,有四处错误应予以纠正：,(1)不应准确称取固体KMnO4，应用台秤称取3.2g3.3g固体KMnO4，处理后待标定。,51,(3)不能用容量瓶贮存KMnO4溶液，应用棕色试剂瓶贮存且避光保存。,(2)不是用煮沸过的去离子水溶解，应将固体KMnO4溶解于1000mL蒸馏水中，煮沸1h，冷却后过滤除去MnO2。,(4)过滤时不能用滤纸，应用玻璃砂芯漏斗过滤。,52,8.用二苯胺磺酸钠为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定Fe2+时，为什么要加入硫酸和磷酸？,答：要加入H3PO4和H2SO4的原因是：加H2SO4是为了保证滴定体系在强酸酸介质中(或H2SO4是用来调节酸度)；加H3PO4使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，既扩大滴定突跃范围使指示剂变色，同时也消除Fe3+黄颜色影响，使终点观察敏锐。,53,9.用草酸基准物质标定KMnO4时，应注意的条件有哪些？这些条件应如何控制？,答：应注意的条件主要是“三度二剂一点”。具体如下：(1)酸度：应用稀H2SO4控制在强酸介质。(2)温度：应控制在6585，高于90草酸会分解，低于60反应缓慢。(3)滴定速度：应控制滴定速度与反应速度保持一致。即滴定开始慢，中间快点，接近终点时又要慢。(4)催化剂：该反应是一个自身催化反应，反应开始速度很慢，可在滴定前加入12滴MnSO4来加快反应。(5)指示剂：该滴定是自身指示的滴定，KMnO4能指示剂终点，所以通常不必外加指示剂。(6)滴定终点：当滴定出现微红色且半分钟不褪色，即到达滴定终点。,54,10.计算pH=9.25，在总浓度为0.10 mol/L NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响)；Ag-NH3络合物的lg1lg2分别为3.24，7.05；(Ag+/Ag)=0.80V，pKb(NH3)=4.75),解：设溶液中NH3=x mol/L,则NH4+=(0.20-x)mol/L由 pOH=pKb-lgNH3/NH4+得 14-9.25=4.75-lgx/(0.20-x)解方程得 x=NH3=0.10 mol/L Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1+103.240.1+107.050.12 105.05又 Ag+=c/Ag(NH3)=1.0/105.05=10-5.05 mol/L(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059VlgAg+=0.50V。,55,11.计算pH=9.25，在总浓度为0.20 mol/L NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Zn2+/Zn电对的条件电极电位。已知，忽略离子强度的影响。Zn-NH3络合物的lg1lg4分别为2.37.4.81,7.31,9.46；(Zn2+/Zn)=-0.763V,pKb(NH3)=4.75,解：设溶液中NH3=x mol/L，则NH4+=(0.20-x)mol/L由 pOH=pKb-lgNH3/NH4+得 14-9.25=4.75-lgx/(0.20-x)解方程得 x=NH3=0.10 mol/L Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.810.102+107.310.103+109.460.104 105.1又 Zn2+=c/Zn(NH3)=1.0/105.1=10-5.1(mol/L)(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+0.059/2VlgZn2+=-0.763V+0.0295Vlg10-5.1=-0.913V,56,12.称取苯酚试样0.5005g，用NaOH溶液溶解后，用水准确稀释至250.0mL，移取25.00mL试液于碘量瓶中，加入KBrO3-KBr标准溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未反应的Br2还原并析出I2，然后用0.1008 mol/L Na2S2O3标准液滴定，用去15.05mL。另取一份KBrO3-KBr标准溶液25.00 mL，用同样的方法处理后再用同浓度的Na2S2O3标准滴定，用去40.20mL。试计算试样中苯酚的质量分数。已知苯酚的摩尔质量为94.11 g/mol。,57,解：相关反应式 KBrO3+5KBr+6HCl=3Br2+6KCl+3H2O Ph-OH+Br2=(Br)3Ph-OH+3HBr 2KI+Br2=2KBr+I2 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-w=100%=79.45%,58,解：设H2C2O4KHC2O42H2O为mg，H2C2O4KHC2O42H2O的摩尔质量为M g/mol，滴定中消耗溶液NaOH、KMnO4的体积为V mL，KMnO4的浓度为c mol/L。有关反应式为：H2C2O4KHC2O42H2O+3NaOH=Na2C2O4+KNaC2O4+3H2OH2C2O4KHC2O4 2C2O42-5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O依题意得：0.100V10-3=3m/M(1)cV10-3=(2)(2)/(1)得 c/0.100=4/15 c=0.02667mol/L,13.称取等量的H2C2O4KHC2O42H2O两份，溶解后，一份用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定,另一份用KMnO4滴定，消耗的KMnO4与NaOH体积相等，计算KMnO4的浓度。,59,14.有一浓度为0.01726 mol/L K2Cr2O7标准溶液，求其T(K2Cr2O7/Fe)，T(K2Cr2O7/Fe2O3)各为多少？称取某含铁试样0.2150g，用盐酸溶解后，加入SnCl2将Fe3+还原为Fe2+，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，共用去22.32ml。求试样中铁的含量。已知Ar(Fe)=55.85，Ar(O)=16.00，Cr2O72-+6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,解：T(K2Cr2O7/Fe)=0.005784(g/ml)T(K2Cr2O7/Fe2O3)=0.008269(g/ml)w(Fe)=100%=100%=60.05%,60,第六章 重量分析法和沉淀滴定法,第一部分：基本概念,溶解度s、溶度积Ksp、活度积K0sp、条件溶度积 Ksp、同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、共沉淀现象、后沉淀现象、混晶、吸留、包夹、陈化、莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法。,61,第二部分：基本理论与问题,1 重量分析对称量形式和沉淀形式各有何要求？2 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们各是如何影响的？3 试比较两种类型沉淀的条件?如何得到粗大晶型沉淀?4 什么是相对过饱和度?它的大小与晶形沉淀有何关系?5 金属水合氧化物沉淀类型与金属离子的价数有何关系？6 引起共沉淀现象的类型有哪几种？说出三种减少沉淀玷污的方法。7 表面吸附是共沉淀的一种，表面吸附的选择性有哪些规则？8 试比较两种银量滴定法的滴定条件？,62,9 莫尔法滴定时为什么要控制pH6.510.5？如果试液酸度过高或过低应如何处理?10 用佛尔哈德法测Cl-或I-时,应特别控制的条件是什么?,第三部分：基本公式与计算,1 固有溶解度2 活度积与溶度积 Kap0=(M+)(A-)=Ksp+-3 溶度积与条件溶度积 Ksp=Ksp M A 4 换算因子5 聚集速度 v=K例题和做过的习题,相对过饱和度,63,1.沉淀过程中，经常要进行陈化。请问，陈化的目的是什么？何谓滴定终点？,答：陈化的目的主要有:(1)陈化得到粗大的晶体，使晶体更完美。(2)陈化使沉淀更纯净，可以大大减少吸附、吸留或包藏等引入的杂质，提高沉淀的纯度。滴定停止(一般是指示剂变色)的这一点称为滴定终点.,第四部分：典型例题,2.在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成 A.吸留 B.混晶 C.包藏 D.后沉淀答案：B,64,3.质量为m g 的有机化合物，以浓H2SO4消化,使氮转化为NH4HSO4，并沉淀为(NH4)2PtCl6，再灼烧为G g 的Pt，则试样中N%的计算式为,答案：B,A.,B.,C.,D.,65,解：设CaC2O4的溶解度为s mol/L，则c(Ca2+)=Ca2+=s mol/Lc(C2O42-)=0.020+s 0.020 mol/L当pH=4.00时，C2O42-(H)=1+iH H+i=1+=1+(6.410-5)-110-4+(5.910-26.410-5)-1(10-4)2=2.56Ksp=Ksp C2O42-(H)=2.010-92.56=5.110-9Ksp=c(Ca2+)c(C2O42-)=Ca2+c(C2O42-)=s0.020s=Ksp/0.020=5.110-9/0.020=2.610-7(mol/L)。,4.计算pH=4.00，C2O42-总浓度为0.020 mol/L的溶液中CaC2O4的溶解度。已知：Ksp(CaC2O4)=2.010-9；H2C2O4的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5。,66,5.试比较 pH=2.0和 pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：已知Ksp(CaC2O4)=410-9，Ka1(H2C2O4)=5.910-2，Ka2(H2C2O4)=6.410-5,67,pH=2.0 即 C2O42-=0.0054，S=6.110-4 mol/L,pH=4.0 即 C2O42-=0.39，S=7.210-5 mol/