《天然药物化学教学课件》第十一章.ppt
1,诊断试剂在结构测定中的应用,常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三氯化铝(AlCl3)三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl),2,诊断试剂在结构测定中的应用,1.NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性 红移。2.NaOAc：未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。,3,诊断试剂在结构测定中的应用,3.NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。,4,诊断试剂在结构测定中的应用,4.AlCl3 5.AlCl3/HCl：分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。铝络合物稳定性：黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH,5,诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系,6,诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系,7,练习-芦丁的UV光谱,CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3,259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,387,8,练习-由UV光谱推断结构,CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3,259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387,红移51nm,有4-OH,紫移31nm,B环有邻二酚羟基,红移43nm,只有5-OH,红移12nm,有7-OH,红移28nm,示B环有邻二酚羟基,9,氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用,常用溶剂:CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;当用DMSO-d6 时:5-OH:12.40;7-OH:10.93;3-OH:9.70。加入D2O交换后，OH信号消失。,10,氢核磁共振基础知识（一）,11,氢核磁共振基础知识（二）,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,特征质子化学位移,12,Chemical shift(d,ppm),Cl2CHCH3,4 lines;quartet,2 lines;doublet,CH3,CH,核磁共振基础知识（三）,13,Chemical shift(d,ppm),BrCH2CH3,4 lines;quartet,3 lines;triplet,CH3,CH2,核磁共振基础知识（四）,14,Chemical shift(d,ppm),BrCH(CH3)2,7 lines;septet,2 lines;doublet,CH3,CH,核磁共振基础知识（五）,15,Chemical shift(d,ppm),OCH3,核磁共振基础知识（六）,16,doublet of doublets,doublet,doublet,核磁共振基础知识（七）,17,Chemical shift(d,ppm),ClCH2,CH3,ClCH2CH2CH2CH2CH3,1H,核磁共振基础知识（八）,18,1H-NMR在黄酮结构分析中的应用,A 环质子 B环质子 C环质子 糖上质子 取代基团质子,芳环质子 芳环质子 与类型有关 端基质子-OH、-CH3、其他质子-OCH3、,-OCOCH3,黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、J、峰面积）,符合芳环质子规律,19,黄酮类化合物A、B环的取代模式,A环取代模式,B环取代模式,20,黄酮类化合物1H-NMR谱,5,7-二取代黄酮,A环,21,5,7-二取代黄酮实例,芹菜素,22,5-H 7.98.2(d,J=9.0 Hz)6-H 6.77.1(dd,J=9.0,2.5 Hz)8-H 6.77.0(d,J=2.5 Hz),7-取代黄酮,A环,黄酮类化合物1H-NMR谱,23,7-取代黄酮实例,刺槐亭,24,B环质子形成H-2,6及H-3,5两组形成AABB系统总体比A环质子低场H-2,6比H-3,5低场,4-取代黄酮,B环,黄酮类化合物1H-NMR谱,25,4-取代黄酮实例,芹菜素,26,Chemical shift(d,ppm),OCH3,AABB 取代模式,27,对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰(d,J=8.5 Hz)出现在处H-2(d,J=2.5 Hz)及H-6(dd,J=8.5,2.5Hz)信号出现在,异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出现在,3,4-取代黄酮,B环,黄酮类化合物1H-NMR谱,28,3,4-取代黄酮实例,木犀草素,29,若3 位和5 位取代基相同时，H-2,H-6 作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。若3 位和5 位取代基不相同时，H-2,H-6 将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，J=2.0Hz。,3,4,5-取代黄酮,B环,黄酮类化合物1H-NMR谱,30,刺槐亭,3,4,5-取代黄酮,31,C环,黄酮及异黄酮,黄酮类C环1H-NMR谱,32,黄酮类C环1H NMR实例,芹菜素黄酮,33,黄酮类C环1H NMR实例,奥洛波尔异黄酮,34,黄酮类C环1H NMR,二氢黄酮,35,黄酮类C环1H NMR实例,甘草素二氢黄酮,36,黄酮类C环1H NMR实例,二氢黄酮醇,37,黄酮类C环1H NMR实例,二氢槲皮素二氢黄酮醇,38,黄酮类C环1H NMR,H-6.5-6.7(1H,d,J=17.0Hz)H-7.3-7.7(1H,d,J=17.0Hz),苄氢 6.5-6.7(1H,s,CDCl3)6.4-6.9(1H,s,DMSO-d6),查耳酮及橙酮,39,黄酮类化合物1H-NMR谱,糖,40,黄酮类1H NMR实例,芹菜素-7-O葡萄糖苷,41,黄酮类化合物1H NMR,5OH：12 ppm7OH：11 ppm3OH：10 ppm,其他取代基,42,黄酮类型1H NMR实例,5-OH,7-OH,4-OH,3-OH,木犀草素,43,黄酮类化合物红外光谱,C=O 1690-1610 cm-1,OH 3300-3200 cm-1,芳环骨架振动：1600,1500,1450 cm-1,44,质谱在黄酮类化合物鉴定中的应用,方法：EI-MS（电子轰击质谱）、FD-MS（场解吸质谱）、FAB-MS（快原子轰击质谱）苷元：EI-MS可得到分子离子峰(强,往往为基峰)；苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。,45,主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的A1和B1 母核确定及裂解途径II产生的 B2+A、B-环取代情况,裂解途径IRDA裂解,EI-MS裂解规律,46,裂解途径II,通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。,EI-MS裂解规律,47,结构研究中注意的问题,化学法：将黄酮类化合物与结构相似的已知化合物的旋光度进行比较来测定构型。单晶X-衍射法：常用方法之一，可信度高，但化合物必须是晶体。核磁共振法：需使用手性的氘代试剂，利用其引起的化学位移的差异来确定构型。圆二色光谱及CD激子手性法,立体构型,48,习题,有下列四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H,R2RhaC、R1Glc,R2HD、R1Glc,R2Rha,比较其酸性及极性的大小:酸性()()()()极性()()()()比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:(1)硅胶TLC(条件CHCl3MeOH 4:1展开),Rf值()()()()(2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇水展开),Rf值()()()()(3)纸色谱(条件8%醋酸水展开),Rf值()()()(),49,从某中药中分离得到一淡黄色结晶I,盐酸镁粉反应呈紫红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2反区呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去.A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪,水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:,化合物I的1H-NMR(DMSO-d6):6.18(1H,d,J2.5Hz),6.33(1H,d,J2.5Hz),6.82(1H,d,J8.4Hz),7.68(1H,d,J2.0Hz),7.51(1H,dd,J8.4,2.0Hz),12.60(1H,s)其余略。,试回答下列各问题:1、该化合物(I)为类,根据。2、I是否有邻二酚羟基,根据。3、糖与苷元的连接位置,根据。4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。,6.18,6.33,6.82,7.51,7.68,Thank You!,
