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    《天大考研资料物理化学》第十章表面现象.ppt

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    《天大考研资料物理化学》第十章表面现象.ppt

    1,第十章 界面化学,2,物质的存在状态:,气液 固,界面:所有两相的接触面,3,界面是否是接触两相间的几何平面分界线?,特征:几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同,4,与一般体系相比,小颗粒的分散体系有很大的表面积,它对体系性质的影响绝对不可忽略!,例:直径为1cm的球型小水滴,表面积为3.1416cm2,其分散度用比表面积表示单位质量或单位体积的物质具有的表面积。,除小颗粒的分散体系外,还有一些多孔物质如:硅胶、活性炭等,也具有很大的比表面积。,5,产生表面(界面)现象的原因是什么?,日常自然界中表面现象的例子:1.汞在光滑的玻璃上呈球形,在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展,在玻璃管中呈凹形。3.露珠在荷叶、草叶上呈球形。4.液体的过热、过冷,溶液的过饱和。,6,若使膜维持不变,需在金属丝上加一力F,其大小与金属丝长度 l 成正比,比例系数。因膜有两个表面,故有:,即:,:引起表面收缩的单位长度上的力,单位:Nm-1。,1.液体的表面张力,10.1 界面张力,7,:使液体增加单位表面时所需作的可逆功,称比表面功。单位:Jm-2。,当用外力F使皂膜面积增大dA时,需克服表面张力作可逆表面功:,2.表面功,8,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,3.表面吉布斯函数:,即:,:恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位:Jm-2。,三者物理意义不同,但数值和量纲一样,单位均可化为:Nm-1,9,4.热力学公式对一般多组分体系:,当系统作表面功时,G 还是面积A的函数,恒T、p、恒组分 下积分,有:,全微分:,10,5.表面张力及其影响因素:,温度的影响:温度升高,界面张力下降。极限情况:TTc时,0。,的由来:,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向,扩展表面要作功。,与物质的本性有关分子间相互作用力越大,越大。例:气液界面:(金属键)(离子键)(极性键)(非极性键),与接触相的性质有关。,11,T,气相中分子密度降低,液相中分子距离,(有例外),其中:0与n为经验常数。,12,10.2弯曲液面的附加压力及其后果,1.弯曲液面的附加压力Laplace方程,13,凹液面上弯曲液面的附加压力为:p=p内p外=pg pleg:液体中的气泡,因此定义:,它总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心。,pl,p,pg,14,有:,对球:,做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA,体积增加dV。,弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导:,15,注意:该形式的Laplace公式适用于球形液面。曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力,p0。r 越小,p越大;r越大,p越小。平液面:r,p0,(并不是=0)p永远指向球心。,16,例:小液滴,17,毛细现象:,当润湿角=0时,r曲面=r毛细管=r,由流体静力学有:,液体在毛细管中的上升高度为:,0 90o,18,例:当玻璃管插入汞中或水中:,汞 水,农民为何要锄地?,19,2.微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,p*反比于曲率半径,20,小液滴面积A:,A的增量dA:,r+dr,dG,又:dn液体由ppr:,Kelvin公式,由Kelvin公式可知:1)r 越小,pr 越大;2)p凸 p平 p凹,21,3.亚稳态及新相生成:(1)过饱和蒸气,在一定压力下,温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。,22,pi=p静+p大+p液体内部产生气泡所需的温度Ti T正常 产生暴沸。,在一定压力下,超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。,(2)过热液体,23,(3)过冷液体,一定压力下,低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。,24,由于小颗粒物质的表面特殊性,造成新相难以生成,从而形成四种 不稳定状态(亚稳态)过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液。,(4)过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体,但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,小晶体为凸面,prp 表明它从固相中逸出的倾向大 它的浓度 大 它的溶解度大,造成过饱和现象。,25,10-3固体表面 1.固体表面的吸附现象 在固体或液体表面,某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。产生吸附的原因,也是由于表面分子受力不对称。dG=dA+Ad,26,物理吸附与化学吸附:,27,2.等温吸附,吸附量:当吸附平衡时,每克吸附剂吸附的吸附质。,V:被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T,p的函数:Va=f(T,p)T一定,Va=f(p)吸附 等温线 p一定,Va=f(T)吸附 等压线 n a一定,p=f(T)吸附 等量线,28,吸附等温线:,:单层吸附;、:平面上的多分子层吸附;、:有毛细凝结时的多层吸附,p:达平衡时的吸附压力;p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,29,直线式:,3.Freundlich(弗罗因德利希)等温吸附经验式:气体在固体上吸附,方程的优点:形式简单、计算方便、应用广泛;可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,k,n 经验常数,与吸附体系及T有关。,30,4.Langmuir 单分子层吸附理论 及朗缪尔吸附等温式,1916年,适用于固体表面的气体吸附(型)a.理论的四个假设:、气体在固体表面上单分子层吸附;、固体表面均匀(吸附热为常数,与无关);、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力;、吸附和脱附呈动态平衡。,31,b.等温式的导出:,p 较低时,p,;p足够高时,1。,v解吸=k1N,v吸附=k1(1-)pN(N:总的具有吸附能力的晶格位置数),32,吸附平衡时:v吸附=v解吸 k 1(1)pN=k-1 N,以1/Va对1/p作图,截距、斜率 Vam 和 b,直线式:,33,讨论:,Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线,但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展,提出了多分子层的吸附理论(BET公式),34,5.吸附热力学,物理吸附为自发过程,G 0;而气体吸附到表面,自由度减少,故S 0;根据:G=H-T S 0,可知:H 0,吸附为放热过程。吸附热可直接用量热计测量,也可用热力学方法计算。,35,H 为某一吸附量下的吸附热,T,p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。,被吸附的气体可作为吸附相处理,吸附平衡时有:Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似,公式推导过程及结果均与C-C方程类似,最后可得吸附热计算公式:,36,润湿:固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的 G0。Gibbs函数降低越多,越易润湿。,1.润湿的分类(1)沾湿(adhesional wetting),10-4 液-固界面,(改变单位面积),37,(2)浸湿(immersional wetting),(3)铺展(spreading wetting),当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时,,38,沾湿 浸湿铺展,过程进行程度依次加难,(4)三种润湿的比较:对单位面积的润湿过程有:,三种润湿中的 lg 可测,但 sg、ls不可测量。,39,2 润湿角及杨氏方程,1805年,Young提出,当把液体滴在固体表面时,平衡时,可从力的角度导出一个方程:,40,由上式可知:可用的大小用来判断润湿的种类和效果;要使cos0(即90),须满足 sg ls;杨氏方程只适用于平衡过程,不适用于Gs 0 的铺展过程。,41,90,0,润湿,不润湿,完全润湿,润湿与否的分界线,习惯上也用接触角来判断润湿:,其中:na:单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量;V:溶液体积;c0和c:溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m:吸附剂的质量;,42,自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到U型或S型,为固-气吸附类型中没有的。,自稀溶液中的吸附,一般为I型等温线,可用Langmuir公式描述:,b:吸附系数,与溶剂、溶质的性质有关;nam:单分子层饱和吸附量;,亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式:na=k cn,43,恒温恒压下:dT,PG=d(A)=Ad+dA纯液体:为定值,降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积;溶液:与组成有关,可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液,10.5 溶液表面的吸附,44,:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等 c,称为表面惰性物质 在表面发生负吸附。,:醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物;c,;正吸附,:表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等),c,;正吸附,、类物质均可称为表面活性物质,1.溶液表面的吸附现象,45,:溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)(即:与内部比较,单位表面层上溶质的过剩量,亦称表面过剩.)c:溶质在溶液本体中的平衡浓度(或活度)。,(1877年),2.表面过剩与Gibbs吸附等温式,46,证明:设 n0,1,n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处,正好使:溶剂的吸附量:1=n0,1 c1hs(A)=0 而溶质吸附量:2=n0,2 c2hs(A),(设容器的截面积A为单位面积),47,与(1)式比较,可得表面吉布斯-杜亥姆方程:,表面Gibbs函数是状态函数,具有全微分性质,所以有:,48,由Gibbs公式 可知:,49,(1)定义:能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。,(2)分类:可按在水中是否电离,分为离子型与非离子型的表面活性剂。,3.表面活性物质,50,离子型:表面活性剂 非离子型:聚乙二醇类:聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯,阴离子型:RCOONa阳离子型:胺盐两性型:氨基酸型,51,(3)表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量,(a)极稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和,52,实验表明:许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2,说明饱和吸附时,分子是直立在表面的。,一般情况下,表面活性物质的-c 曲线如下图,由m可求吸附分子的横截面积am:,53,形成胶团。形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc。,(4)胶束(团)的形成和临界胶束浓度,从c曲线可知,m时,与之对应的c曲线上的降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度,将会发生什么变化?,测 c c m am(Gibbs公式)(Langmuir公式),54,表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折,例如:电导率,渗透压也发生很大变化,55,润湿作用、去污、助磨作用、乳化、破乳(消泡),(5)表面活性剂的作用,56,界面现象 理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。了解表面相的Gibbs模型。理解弯曲液面的附加压力概念和Laplace公式。理解Kelvin公式及其应用。了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和Young方程。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。,

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