《化工工艺学》第6章天然气化工.ppt

1,第6章 天然气化工Chemical engineering of natural gas,授课教师：蔡永伟,2,6.1 天然气的组成与加工利用6.2 天然气的分离与净化6.3 天然气提氦6.4 天然气制炭黑(自学)6.5 天然气转化合成甲醇6.6 天然气氧化加工 6.7 天然气的氯化加工6.8 天然气的其它直接化学加工(自学),主要内容,化工工艺学第6章 天然气化工,3,6.1 天然气的组成与加工利用The components of natural gas and its application,6.1.1 天然气的组成与分类组成主要成份：烷烃 CH4，C2H6，C3H8次要成份：非烃气体 CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。,化工工艺学第6章 天然气化工,4,化工工艺学第6章 天然气化工,据美国能源信息署(EIA)网站的最新数据显示，截止2010年1月1日全球探明天然气储量大国俄罗斯(1680万亿立方英尺，下同)、伊朗(1045.7)、卡塔尔(899.3)、沙特(263)、美国(244.7)、阿联酋(214.4)、尼日利亚(185.3)、委内瑞拉(176)、阿尔及利亚(159)。截止2009年，亚太地域探明自然气(NG)储量国排名如下：印度尼西亚(110),马来西亚(85),中国(80)。重庆地处能源储量丰富的川东天然气气田，重庆气矿年产天然气占全国年总产量的14，占整个西南油气田年总产量的60%以上。,5,(2)按组成分类,化工工艺学第6章 天然气化工,天然气的分类,按每Nm3井口流出物中，含C5以上重烃液体量,(1)根据矿藏特点，是否含原油伴气来划分,非伴生气,原油伴生气,干气,湿气,贫气,富气,13.5cm3,13.5cm3,按每Nm3井口流出物中，含C3以上烃类液体量,94cm3,94cm3,按是否显著含有H2S，CO2等酸性气体来划分,酸性气,洁气,6,6.1.2 天然气的物理化学性质,化工工艺学第6章 天然气化工,7,化工工艺学第6章 天然气化工,8,6.1.3 天然气的加工利用途径,化工工艺学第6章 天然气化工,9,6.2 天然气的分离与净化Separation and purification of natural gas,6.2.1 采出气的分离分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。重力分离法分离方法：旋风分离法 其它分离法6.2.1.1.重力分离重力分离器工作3个主要步骤：(1)沿切线进入分离器时有部分液、固体由于离心力作用可进行初步离心分离。,化工工艺学第6章 天然气化工,10,(2)由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。(3)除雾(上部设除雾器除去雾滴)。除雾器主要形式：折流式和网状式折流式除雾器工作原理改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折流板吸附，再沿板面流入搜集器中。网状式除雾器工作原理主要使液滴在流动中与网碰撞接触后凝结。,化工工艺学第6章 天然气化工,11,化工工艺学第6章 天然气化工,矿井的采出气也可采用旋风分离器进行分离,12,气流干燥器,化工工艺学第6章 天然气化工,干燥设备中的旋风分离器,13,沸腾床干燥器（流化床干燥器）,a.单室流化床 b.多室流化床,化工工艺学第6章 天然气化工,补充知识：,14,喷动床干燥器,化工工艺学第6章 天然气化工,15,喷雾干燥器（spray dryer）,化工工艺学第6章 天然气化工,16,离心式喷雾器,压力式喷雾器,气流式喷雾器,化工工艺学第6章 天然气化工,17,6.2.2 天然气的脱水,开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。因此，要进行脱水操作。天然气含水量的表示绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度。(间接表示)天然气脱水主要方法：溶剂吸收法、固体吸附法、直接冷却法和化学反应法。,化工工艺学第6章 天然气化工,18,溶剂吸收法,该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5.,化工工艺学第6章 天然气化工,19,表 6.5 不同脱水剂的比较,化工工艺学第6章 天然气化工,甘醇脱水使用最多,20,(1)甘醇脱水工艺流程,三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸收塔的操作温度不宜低于10C.流程由吸收和再生两部分构成。再生方法主要有蒸馏和汽提。汽提原理在前面化学肥料一章中已讲。(化学平衡移动原理)工艺过程如图6.10。,化工工艺学第6章 天然气化工,21,图 6.10 处理量较大的天然气三甘醇脱水装置流程,化工工艺学第6章 天然气化工,吸收工段,再生工段,贫液,富液,富液,贫液,22,(2)吸收塔工艺计算（略）,进塔贫液甘醇浓度的确定压力影响一般可忽略。由于气体流量远大于甘醇流量，所以取气相操作温度为有效吸收温度。同时由于出塔气体不可能达到平衡，所以根据经验选取它与平衡温度的差值为811C,由此算出平衡温度，再查图6.11得出所需甘醇溶液的浓度。,化工工艺学第6章 天然气化工,te=t-t,平衡温度,气体真实温度,平衡温距,23,图 6.11 吸收塔操作温度(横轴)，进塔贫三甘醇浓度(斜线)和流出的干天然气的平衡水露点(纵轴)的关系,化工工艺学第6章 天然气化工,入塔t(横轴)出塔tte,进塔贫三甘醇浓度,24,理论塔板数和贫液循环量的确定,增加塔板数和加大循环量都有利于吸收，使吸收过程露点降增大。理论塔板数的计算方法在化工原理中已讲。对三甘醇溶液吸收天然气中的水可用Kremser-Brown公式求：式中下标0,1分别表示进、出塔天然气物料；ye表示与出塔天然气与进塔贫液呈平衡的气相水浓度;n为理论塔板数。吸收因子 A=L/(KV)溶液循环量 进塔天然气流量 mol/s,化工工艺学第6章 天然气化工,25,吸收因子A可以查图6.12,也可以按下法估算。在通常操作条件下，液气比为常数。且一般可用下式估算汽液平衡常数K。K=y*活度系数可查图6.13.得出K后便可计算吸收因子A=L/KV在工程实际中用水的质量浓度表示较方便，计算时可用下式换算为摩尔浓度。W=803000yy为水汽质量含量，mg/Nm3。,化工工艺学第6章 天然气化工,26,图 6.12 克莱姆瑟-勃朗吸收因子图,化工工艺学第6章 天然气化工,27,图 6.13 三甘醇-水溶液中水的活度系数,化工工艺学第6章 天然气化工,28,吸收塔选型和塔径计算,大流量多选板式塔。且多采用泡罩塔和浮阀塔来提高传质系数。塔板数一般410块，板效率范围约为0.250.40.先计算最大空塔质量流速 Ga:最大空塔质量流速，kg/(h.m2)再由它计算塔径,化工工艺学第6章 天然气化工,29,再生系统工艺条件,方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作温度通常为191193C,最高不超过204 C，因为三甘醇热分解温度为206 C。汽提再生时，温度也应低于204 C。要求汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的蒸汽作汽提剂。共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。,化工工艺学第6章 天然气化工,略,30,再沸器加热方式可直接或间接加热，因天然气为燃料，通常用天然气燃烧直接加热。再沸器流出的甘醇溶液温度很高，必须通过换热冷却后才能进入吸收塔吸收。在吸收塔内烃类物质也可被甘醇吸收，但压力降低后它们就会逃逸出来腐蚀管道。所以富液进入再生塔前设一闪蒸器，先将烃类气体释放出来，防止腐蚀。酸性天然气脱水工艺中，在富液进入再生塔前加一个酸气汽提塔，以除去其中的H2S。,化工工艺学第6章 天然气化工,31,图 6.14 三甘醇溶液汽提再生示意图,化工工艺学第6章 天然气化工,略,32,CaCl2溶液脱水工艺(自学),氯化钙溶液脱水工艺十分简单，只用一个塔就行。塔上部为氯化钙床层，中部为氯化钙溶液，下部为空塔。天然气先经空塔分离水滴，再到中部与氯化钙溶液接触脱去部分水，然后到上部经氯化钙床层时脱除剩余水分。水溶解氯化钙后作为补充溶液下降。所以操作中要不断补充氯化钙固体。,化工工艺学第6章 天然气化工,33,图 6.15 氯化钙脱水塔,化工工艺学第6章 天然气化工,上部：吸附床,中部：吸收段,下部：分离段，空塔体,34,2.固体吸附法,(1)吸附过程和常用吸附剂吸附基本过程：多用半连续操作的固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小,称未吸附段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附达到饱和点。,化工工艺学第6章 天然气化工,35,常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。特性见表6.6(教材P265)。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿命长能再生、孔隙率大等。,图 6.16 吸附剂床和在出床层气体中被吸附物质水的浓度随时间的变换,化工工艺学第6章 天然气化工,36,A型分子筛的晶体结构,4A(NaA)型：Na2OAl2O32SiO29/2H2O孔径0.4nm左右,分子筛简介,化工工艺学第6章 天然气化工,37,化工工艺学第6章 天然气化工,X型，Y型，高硅ZSM型分子筛晶体结构,天然气采用分子筛吸附脱水的变温变压吸附原理分子水脱水是根据吸附原理，利用分子筛的多孔性吸附天然气中的水蒸气。变温变压吸附技术是以吸附剂表面对气体分子的吸附为基础，利用分子筛吸附剂对不同气体组份有选择性的特点，在过程的较低温度、较高压力下吸附混合气中的某些组份，未被吸附组份通过吸附器层流出；在过程的较高温度、较低压力下脱附这些被吸附的组份，以进行下一次吸附步骤。采用多个吸附塔轮流操作。,38,化工工艺学第6章 天然气化工,39,(2)吸附脱水工艺流程,吸附脱水流程有二塔、多塔流程。二塔流程时，一塔脱水，一塔再生。三塔流程时，一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。一典型双塔流程如图6.17.,化工工艺学第6章 天然气化工,40,图 6.17 典型高压天然气双塔吸附脱水流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,特点：双塔轮流脱水和再生,脱水,再生,41,操作条件：温度 3850C 压力 输气管线压力，注意稳定。寿命 13a 操作周期 通常8h，也可16和24h 加热方式 加热湿天然气再生 再生温度 175 260C，因吸附剂而异。再生气流量 515 再生时间 总时间的6575用以加热，2535冷却。冷却器：流量与再生气流量同，冷却后温度为4055 C。,吸附,再生,化工工艺学第6章 天然气化工,42,(3)工艺计算,吸附剂的湿容量式中x吸附剂有效湿容量,kgH2O/100kg吸附剂；xs吸附剂的动态平衡饱和湿容量,kg H2O/100kg 吸附剂；hT 饱和段与传质段床层高度,m；hZ 传质段床层高度,m.其中传质段床层高度用下式计算,化工工艺学第6章 天然气化工,略,43,式中q吸附剂床层的水负荷,kg/(m2.h);ug空塔线速，m/min;进口气相对湿度，；A吸附剂常数；P、T、Z分别表示压力、温度和压缩系数，下标f 表示操作条件下的值，P的单位为MPa；Q湿原料气标准体积流量，m3/h;W湿原料气含水量，kg/m3;D吸附床直径，m；Zf湿原料气在Pf和Tf下的压缩系数。,化工工艺学第6章 天然气化工,44,计算出有效湿容量后应与相对湿度达100时该吸附剂的设计湿容量(可查表得到)比较。一些吸附剂设计湿容量：硅胶79kgH2O/100kg;活性氧化铝 47kgH2O/100kg;A型分子筛912kgH2O/100kg。吸附剂的再生一般用高温气体反吹进行。再生气反吹温度通常175 260C,用分子筛深度脱水时，反吹温度可高些260 371C。吸附剂再生一般为常压操作。,化工工艺学第6章 天然气化工,45,吸附塔的计算,吸附剂装填体积 吸附剂操作周期，h 空塔线速度式中 S以空气比重为1的气体相对比重；C常数，常用值0.250.32;dP平均粒径，m;Zf湿原料气在Pf和Tf下的压缩系数。ug的单位为m/min.,化工工艺学第6章 天然气化工,x吸附剂有效湿容量,Q湿原料气标准体积流量,W湿原料气含水量,堆密度，kg/m3,略,46,塔径的计算 上述各式中压缩因子可查图6.18得出。,图 6.18 低分子量天然气的压缩系数,化工工艺学第6章 天然气化工,Z,p/MPa,47,(4)其它吸附净化过程(自学),可以采用抗酸分子筛同时脱除H2S，CO2等。其典型流程如图6.19 EFCO流程。吸附时重烃类容易与水一起被吸附，再生气经冷凝将其中重烃和水冷凝后再分离。这种流程需要较长的再生冷却时间，通常三塔操作。,化工工艺学第6章 天然气化工,48,图 6.19 EFCO过程流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,49,6.2.3 天然气脱硫与硫磺回收,天然气的脱硫方法在合成氨一章中已讲述。请同学们自己复习。本节主要讨论硫磺回收。硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。(1)Claus法原理含硫气体在燃烧炉中发生如下反应 H2S+1.5O2 H2O+SO2(燃烧)H=-519.16kJ/mol,化工工艺学第6章 天然气化工,50,2H2S+SO2 2H2O+(3/x)Sx(转化)x=2 H=51.71kJ/molx=6 H=-84.99kJ/molx=8 H=-100.65kJ/mol硫蒸汽的形态常温下 S6,S8900C S21700C S操作条件不同，可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应：CH4+2O2 CO2+2H2O2C2H6+7O2 4CO2+6H2O,化工工艺学第6章 天然气化工,51,各种形态的S也有相互转化的反应：3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。按化学需氧量计算，主要反应的理论平衡曲线如图6.20.图中可分两个区域：900K 热反应区 900K 催化反应区(需催化剂速度才可观),化工工艺学第6章 天然气化工,52,800-900K 区域平衡转化率最低，应避免在此条件下操作。,图 6.20 纯H2S制硫的理论平衡转化率,化工工艺学第6章 天然气化工,热反应区,催化反应区,53,(2)硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。控制温度在600C以下可得所需活性氧化铝。600C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500 C.使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。,化工工艺学第6章 天然气化工,54,(3)回收工艺流程,单流法流程如图6.21.流程特点：处理H2S含量高于25%,回收率可达95%。为满足转化反应中H2S:SO2=2:1的化学计量比，控制进氧量使燃烧炉中烃类全部反应而H2S只反应1/3，以便生成的SO2与剩下的2/3的H2S反应生成单质S。燃烧炉中已有60-70%H2S转化为单质S。燃烧气体经热能回收、冷凝分硫后进转化器。因为总反应为放热反应，转化器一般分二级，一级转化冷却后再进入二级。末级冷凝器温度应足够低，以保证平衡收率。,化工工艺学第6章 天然气化工,55,单流法流程图。,图 6.21 单流法工艺流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,H2S只反应1/3,S,56,分流法流程特点：处理H2S含量低于25%,回收率可达92%。控制酸性气体1/3量入燃烧炉，使烃类全部反应，H2S全部生成SO2。其余2/3酸性气体与燃烧炉中反应后的气体汇合后进入转化器。以下操作与单流法相同。由于有2/3的酸性气体不经燃烧炉，因此分流法要求气体中不含重烃类和其他有机物，否则可引起催化剂的结炭和结焦，影响成品S的质量。,化工工艺学第6章 天然气化工,57,分流法流程图6-22.,图 6.22 分流法工艺流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,1/3,2/3,与单硫法相同,58,阿莫科流程(自学)流程如图6.23。流程特点：若H2S含量15，不能用分流法回收S，只能选择阿莫科法回收，其回收率一般不高，约90。酸性气与空气混合加热后再进入特殊设计的燃烧炉，且炉内补充部分燃料气以维持温度。后续操作与前面流程相同。,化工工艺学第6章 天然气化工,59,图 6.23 阿莫科硫磺回收工艺流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,60,(4)影响硫磺回收率的因素(自学，略),克劳斯法回收S的影响因素较多，主要有四点：转化级数和操作温度一般用二、三级转化，转化反应温度不宜过高，但温度又不能太低，若接近露点很危险。从较低温度的主要反应、反应热及平衡来分析。配风比理论上是氧完全耗尽，烃完全反应，H2S只反应1/3。但实际操作不可能达到。必须随时监测进入转化器的H2S/SO2=2?根据测定值随时调节空气量。,化工工艺学第6章 天然气化工,61,有机硫损失燃烧时可生成COS(硫化羟)，CS2，若不处理则随尾气排出造成S损失。采取的措施是：提高一级转化反应温度至371C，使发生下列反应 COS+H2O H2S+CO2 CS2+2H2O 2H2S+CO2 转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集末级冷凝器出口温度应尽可能低，一般为127 C,一定要安装除雾器。该部分操作能否将硫较完全回收是影响转化率的关键。也是S损失的主要部位。,化工工艺学第6章 天然气化工,62,硫磺回收的尾气处理,克劳斯法回收硫磺后，尾气中仍含37%的硫化物，必须处理后才能达到排放标准。处理方法常有两类：斯科特法和克劳斯波尔法。(1)斯科特法使用较多，技术较成熟。CO240%的尾气都可处理。硫的总回收率可达99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化剂将尾气中SO2等硫化物转化成H2S，再用二异丙醇胺溶液吸收H2S，然后经再生返回燃烧炉。流程图如图6.24（略）.,化工工艺学第6章 天然气化工,63,64,(2)克劳斯波尔法(自学)在羧酸盐催化剂作用下，低温下用聚乙二醇等溶剂与尾气反应，使H2S与SO2转化成单质硫。然后再分离循环。实际上是克劳斯法回收硫磺的延续过程，液相反应得到单质硫。生成的液相产品还可根据市场需要调整。也可不生成或少生成单质硫，生成硫代硫酸钠等产品。总回收率可达98.599.3%。但尾气中的有机硫不能回收。流程图如图6.25.冷床吸附法,化工工艺学第6章 天然气化工,65,图 6.25,化工工艺学第6章 天然气化工,66,6.3 天然气提氦Helium picked up from natural gas,6.3.1 氦气的性质、用途及来源性质：稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。用途：高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有：空气分离从天然气提取，为重要来源。因为空气中氦含量很少。,化工工艺学第6章 天然气化工,67,6.3.2 天然气提氦工艺,1.低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压降温液化分离粗氦精制(1)工艺流程分为提浓部分和精制部分，两部分流程如图6.26,6.27.提浓部分操作过程：含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水 分子筛脱CO2 冷却到-107-112C 氦气提浓塔 塔顶粗氦 塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。,化工工艺学第6章 天然气化工,68,图 6.26,化工工艺学第6章 天然气化工,脱水脱硫脱CO2,进一步脱水,分子筛脱CO2,冷却到-107-112C,氦气提浓塔,塔顶粗氦,塔底蒸发出溶解的氦后作冷源,69,精制部分操作过程：先用钯活性氧化铝作催化剂除去粗氦中的氢(1)加压到15MPa(5)冷凝除去氮和残余甲烷(11)用活性碳吸附残余氦得99.99%精氦(12)。,图 6.27,化工工艺学第6章 天然气化工,70,(2)主要技术参数,净化部分：原料气干燥后水含量10-5;分子筛吸附净化后CO2含量510-610-5.提浓部分：原料气压力3.0 3.3MPa;粗氦冷凝分馏塔压力1.8 2.0MPa;预冷温度-40-45C;两级氨冷顶部温度-155 C、-168-170C;粗氦浓度7075%，氦收率9097%;残氦10-5 210-6.精制部分：粗氦冷凝及吸附压力15MPa;温度-196C;产品氦纯度99.99%;精制系统氦收率95%,氦总收率95%,化工工艺学第6章 天然气化工,71,表 6.8 天然气提氦装置主要设备运行条件,化工工艺学第6章 天然气化工,(3)主要设备及技术要求,72,2.膜分离法提氦工艺,(1)膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有:多孔膜、均质膜、非对称膜等。分离膜特性及原理：多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。均质膜：根据气体组分在膜物质中的溶解扩散实现分离，即利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。,化工工艺学第6章 天然气化工,73,化工工艺学第6章 天然气化工,SEM照片,聚碳酸酯滤膜,PTFE滤膜照片,74,几种膜的比较：多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。均质膜选择性好，但渗透系数太低，处理能力差。非对称膜结合两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。(2)分离工艺从天然气中分离氦的膜分离工艺如图6.29。一般必须用多级分离方式。生产中往往使用中空纤维膜，最典型的为Prism膜分离器。,化工工艺学第6章 天然气化工,75,图 6.30 PRISM分离器的基本流程,化工工艺学第6章 天然气化工,空气,空气压缩机,联合过滤器,高氧气流,膜管,氦气流,压缩机,膜渗透器,涤气器,干燥器,三级分离浓缩氦气流程图,76,6.4 天然气制炭黑(自学，略)Charcoal black from natural gas,6.4.1 炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。,化工工艺学第6章 天然气化工,77,6.4.2 炭黑生产工艺,1.炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至13001400C,然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。,化工工艺学第6章 天然气化工,78,2.天然气槽法炭黑生产工艺,槽法属一种接触法。其流程如图6.31.火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑1500 1800公斤。影响产品质量因素：空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高，污染重。,化工工艺学第6章 天然气化工,79,主要工艺参数：火嘴槽口宽度 0.81.0mm,火嘴与槽钢距离6580mm；每个火嘴耗气量2.02.5m3/d;每个火嘴产炭黑量4050g/d.气体进火嘴压力 98 242Pa(表压)炭黑生成率 18 20g/m3干天然气槽钢温度 500C，排出余气温度340 360C,火焰温度1350 450 C,化工工艺学第6章 天然气化工,80,图6-31 槽法炭黑生产工艺流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,81,3.天然气半补强炉法炭黑生产工艺,天然气半补强炉法如图6.32。过程：天然气与空气以1：44.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。主要工艺参数见书。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电.,化工工艺学第6章 天然气化工,82,图 6.32 炉法炭黑生产余热发电工艺流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,83,6.5 天然气转化合成甲醇Methanol synthesized from natural gas convert method,6.5.1 甲醇的性质及制备原理1.性质和用途性质如表6.10.特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05mL/L,爆炸极限为6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。,化工工艺学第6章 天然气化工,84,表 6.10 甲醇的物理性质,化工工艺学第6章 天然气化工,85,2.合成甲醇的制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反应：CO+2H2 CH3OH H=102.5 kJ/molCO2+3H2 CH3OH+H2O H=49.5kJ/mol由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。这两反应中第一反应最重要，原料配比H2/CO比值很重要。,化工工艺学第6章 天然气化工,86,5.5.2 合成甲醇生产工艺,分为高压法、低压法和中压法三种合成方法。1.高压法由1923年德国巴登苯胺烧碱厂（BASF）的米塔希（Mittasch）和施耐德（Schneider）发明。目前最广泛使用的是德国联合莱茵褐煤燃料公司开发的UKW流程。操作条件：压力 30MPa温度 320370C催化剂 氧化锌、氧化铬特点：催化剂耐硫、抗热性好。工艺缺点：选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。,化工工艺学第6章 天然气化工,巴斯夫化学公司全名为巴登苯胺和苏打厂股份公司，创建于1865年。总厂在德国巴登省莱茵河西岸的路德维希港。巴斯夫集团是世界第三位、德国第二位的以化工为主体的大型跨国化学公司。,87,图 6.33 高压合成甲醇生产流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,脱除五羰基碳,过程：合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环,合成气,末反应CO+H2气循环,甲醇,88,2.低压法,低压法合成甲醇工艺1960年由德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图6.34.操作条件：压力 45MPa温度 200300C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬)特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本较低。缺点：设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。,化工工艺学第6章 天然气化工,89,图 6.34 低压法合成甲醇生产流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品,粗甲醇,90,3.中压法,中压法是在低压法基础上改进而成的。英国帝国化学工业公司(ICI)等提出。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa,温度230280C.中压法兼有高压法和低压法的优点。工艺流程如图6.35.,图 6.35 中压合成甲醇生产流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,过程：合成气压缩合成塔冷凝分离精制产品,91,6.6 天然气制乙炔Process of making Ethyne from natural gas,氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1 乙炔的性质、用途及生产方法1.乙炔的性质和用途主要性质见表6.11.用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。,化工工艺学第6章 天然气化工,92,化工工艺学第6章 天然气化工,表6.11 乙炔的主要物理性质,93,2.乙炔生产方法,天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类部分氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类裂解。氧化热解方法使用最多。6.6.2.部分氧化法1.工艺原理主要反应为：CH4+O2 CO+H2+H2O H=277.6 kJ/mol2CH4 C2H2+3H2 H=381.0kJ/mol烃类裂解反应十分复杂，要得到乙炔，必须控制反应时间。一般在高温区停留时间要很短(0.01s),然后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反应。,化工工艺学第6章 天然气化工,放热,裂解,94,2.工艺流程,流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。工艺流程如图6.36。(1)稀乙炔的制备过程：天然气和氧气分别预热至650C,然后按O2/CH4=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。关键部件旋焰炉结构如图6.37。,化工工艺学第6章 天然气化工,95,图 6.36 天然气部分氧化法生产乙炔流程示意图,化工工艺学第6章 天然气化工,制备,提浓,CO2,H2,CO,CH4,650C,O2/CH4=0.50.6,96,图 6.37 旋焰炉结构示意图,化工工艺学第6章 天然气化工,旋焰烧嘴,97,6.6.3 电弧法(自学)在电弧炉内的两电极间通入高电压强电流形成电弧，电弧产生的高温可使甲烷及其他烃类裂解而生成乙炔。所采用的电弧电压为7kV，电流强度为1150A，电弧区最高温度可达1800。图6.38为电弧法制乙炔的工艺流程图。天然气以螺旋切线方向进入电弧炉的涡流室，气流在电弧区进行裂解，其停留时间仅有0.002s。裂解气先经沉降、旋风分离和泡沫洗涤除去产生的炭黑，然后经碱液洗、油洗去掉其他杂质。净化后的裂解气暂存于气柜，再送后续工段进行乙炔提浓。电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。电弧法生产乙炔的优点是可以使用各种烃类原料，开车方便；缺点是电耗高，超过10kW.h/kg，而且电极损耗快，生产中需要双炉切换操作。,化工工艺学第6章 天然气化工,98,1电弧炉；2炭黑沉降器；3旋风分离器；4泡沫洗涤塔；5湿式电滤器；6碱洗塔；7油洗塔；8气柜；9解吸塔；10加热器；11冷却器12贮槽；13泵,图 6.38 电弧法制乙炔工艺流程示意图,化工工艺学第6章 天然气化工,99,6.7 天然气的氯化加工Chloridize process of natural gas,天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。6.7.1 甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物的主要物化性质和用途见表4.14和表6.15.注意：主要是溶剂。,化工工艺学第6章 天然气化工,略,100,6.7.2 甲烷的氯化反应,甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程：加热或引入光链引发链传递链终止1.热氯化与光氯化反应机理Cl2 Cl+Cl(热或光)Cl2+M(金属或器壁)2Cl+MCl+RH R+HClR+Cl2 RCl+Cl以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。,化工工艺学第6章 天然气化工,101,Cl+CH4 CH3+HCl CH3+Cl2 CH3Cl+Cl Cl+CH3Cl ClCH2+HCl ClCH2+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+CH2Cl2 Cl2CH+HCl Cl2CH+Cl2 CHCl3+Cl Cl+CHCl3 Cl3C+HCl Cl3C+Cl2 CCl4+Cl链终止可由下列情况引起：氯原子与器壁碰撞、自由基之间相互碰撞、氯原子发生氯化反应、阻止剂作用。,链传递,化工工艺学第6章 天然气化工,102,2.甲烷的氧化氯化,由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程(Deacon反应)CH4+nCl2 CH4-nCln+nHCl4HCl+O2 2Cl2+2H2O总反应CH4+(n/2)O2+nHCl CH4-nCln+nH2O关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机理如下:,化工工艺学第6章 天然气化工,103,CumCln+O2 CumClnO2-CumClnO2-+4HCl CumCln+2Cl2+2H2OCumCln+Cl2 CumClnCl2产物中四种氯化物都有，温度高时高氯化物多，进气氯气含量高时高氯化物多。进料组成与产物组成的关系见图5-41.特别应注意反应温度，若反应温度超过500C,则体系可能发生爆炸生成HCl.,化工工艺学第6章 天然气化工,104,图 6.39 Cl2/CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系,化工工艺学第6章 天然气化工,105,6.7.3 甲烷氯化生产工艺,1.综合氯化生产工艺同时用热氯化和光氯化的方法称综合氯化。主要反应阶段：先在较低温度下进行热氯化，此时生成低氯化物多。然后再用石英水银灯产生的光照射进行光氯化，以提高高氯化物比例。工艺流程：如图6.40.,化工工艺学第6章 天然气化工,106,图 6.40 甲烷综合氯化法制甲烷氯化物生产流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,34:1,紫外340nm,紫外340nm,石墨板填料，400,-20-30,用稀盐酸脱HCl,Cl2,Cl2,107,主要工艺过程：一定比例原料气进入一级反应器，在400C下进行热氯化反应换热器换热降温后用-20-30 C的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收余气经洗涤、中和、干燥后与原料气混合吸收液进汽提塔解吸解吸气经洗涤、中和、干燥后送至蒸馏塔蒸馏出一、二氯甲烷汽提塔和第二蒸馏残余物送二级反应器进行液相常温光氯化反应中间产物塔分离出二氯甲烷返回二级反应器，余液送氯仿精馏塔蒸出三氯甲烷其残液再经二级反应器进行光氯化生成四氯化碳送四氯化塔精馏塔提纯得四氯化碳产品。,化工工艺学第6章 天然气化工,108,2.氧化氯化工艺,氧化氯化工艺一般采用移动床催化氧化氯化工艺。其工艺流程如图6.41.工艺过程：先将废氯烃裂解再进行氧化反应.裂解气经处理后一部分用作提升气(将氧化反应器底部熔盐带入氯化氧化塔，将氯化氧化反应器底部熔盐提升到氧化反应器。在氯化氧化反应器进行氧化氯化反应.生成气除去CO2、H2O后再分离出不同甲烷氯化物。特点：操作安全、压力较低、温度不高于371545C,化工工艺学第6章 天然气化工,109,图 6.41 甲烷氧氯化法制甲烷氯化物生产流程图,化工工艺学第6章 天然气化工,HCl,Cl2,CO2,H2O,1316,1-裂解反应器；2-氧化反应器；3,4-气体提升管；5-氯化氧化反应器,移动床催化氧化氯化工艺,熔盐：CuCl、CuCl2(催化剂)和KCl(降熔点),熔盐催化剂,N2,CO2,H2O,O2,填料床,填料床,110,3.四氯化碳生产工艺(自学),用前述方法都可得到四氯化碳,但只是部分产品。若需全部得到四氯化碳，可采用图6.42工艺。特点：只生产四氯化碳。主要过程：甲烷与氯气比3.8:1混合进入反应器，产物气冷却后，HCl被吸收成盐酸后可得粗品，然后精制得产品。,化工工艺学第6章 天然气化工,111,图 6.42 甲烷直接氯化制四氯化碳,1-热氯化反应器；2-吸收塔；3-分离器；4-碱洗塔；5-干燥塔；6-中间罐；7-精馏塔,化工工艺学第6章 天然气化工,112,6.8 天然气的其它直接化学加工Other direct chemical process for natural gas(自学，略),主要合成产品有氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳和甲醛等6.8.1 天然气合成氢氰