高吸水性树脂.ppt

第五章 高吸水性树脂,第一节 概述,第二节 高吸水性树脂的分类,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,第四节 高吸水性树脂的基本特性,第五节 高吸水性树脂的结构,第六节 高吸水性树脂的应用,第一节 概述,传统吸水材料：纸、棉花和海绵，吸水能力很低(吸水量自重20倍)。一旦受到外力作用，容易脱水，保水性很差。,1968年，高吸水性树脂在由美国农业部开发成功，用作土壤改良剂，它是淀粉和丙烯腈接技共聚物的水解产物。吸水能力可达自身重量的5002000倍。,1975年，日本三洋化成公司研制成功用淀粉和丙烯酸接枝共聚后皂化的方法制备高吸水性树脂。,1.发展历史,2.高吸水性树脂,高吸水性树脂也称为超强吸水高分子材料、高吸水性聚合物，是一种具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。,V.S,普通吸水材料,高吸水性树脂,第一节 概述,吸水能力高:可达自身重量的几百倍至几千倍。,吸水前,吸水后,第一节 概述,保水能力高:即使受压也不易失水,第一节 概述,(1)不溶于水和有机溶剂。(2)吸水能力可达自重500-2000倍，最高可达5000倍，吸水后溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出来。(3)吸收水的树脂经干燥后，吸水能力可恢复。(4)高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。,3.高吸水性树脂的特点,第一节 概述,第二节 高吸水性树脂的分类,高吸水性树脂分类,1.淀粉类高吸水树脂,优点：原料丰富，产品吸水率较高，可达千倍以上。缺点：吸水后凝胶强度低，长期保水性不佳。使用中易受细菌等微土物分解而失去吸水保水作用。,淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团。,淀粉与亲水性单体(如丙烯酸等)接枝聚合，然后用交联剂交联。,淀粉类,由美国农业部北方研究中心开发,日本三洋化成公司首开先河,第二节 高吸水性树脂的分类,直链淀粉,支链淀粉,淀粉结构,第二节 高吸水性树脂的分类,淀粉类高吸水性材脂的制备方法,产品有好的吸水能力，但会残留有毒的单体，限制了它的应用。,(1)美国农业部北方研究中心先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。,第二节 高吸水性树脂的分类,糊化,离心中和,粉碎,淀粉与丙稀腈制造实例,调PH 干燥,第二节 高吸水性树脂的分类,(3)国内的长春应用化学研究所采用Co60射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。,(2)日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4以下，而且无毒性。,制备高吸水性树脂淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。,第二节 高吸水性树脂的分类,2.纤维素类高吸水性树脂,纤维素类,纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后，用交联剂交联而成的产物。,纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。,优点：原料来源丰富。缺点：吸水倍率较低。也易受细菌分解失去吸水、保水能力。,纤维素类高吸水性树脂的制备是1978年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。,第二节 高吸水性树脂的分类,纤维素的结构式,纤维素的化学结构式(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经-l,4葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000-l0000。,第二节 高吸水性树脂的分类,纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基本相同。,与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍。,但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。,纤维素类与淀粉类高吸水性树脂的对比,第二节 高吸水性树脂的分类,3.合成聚合物类高吸水性树脂,(1)聚丙烯酸盐类,原则上可由任何水溶性高分子经适度交联合成高吸水性树脂。,a.目前生产最多的一类合成高吸水性树脂。b.这类产品吸水率较高，一般均在千倍以上。c.由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。,第二节 高吸水性树脂的分类,丙烯酸直接聚合皂化法,第二节 高吸水性树脂的分类,a.将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联得到。b.由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品吸水率一般不太高（500-1000倍）。c.这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。,(2)聚丙烯腈水解物,第二节 高吸水性树脂的分类,将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，氢氧化铝交联后，最终产品的吸水率为自重700倍。,第二节 高吸水性树脂的分类,a.由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。b.吸水倍率较低，为150-400倍。c.初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好。,(3)改性聚乙烯醇类,第二节 高吸水性树脂的分类,顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应,第二节 高吸水性树脂的分类,(4)醋酸乙烯酯共聚物,a.将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。b.这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。,第二节 高吸水性树脂的分类,不同的高吸水树脂的区别与联系,第二节 高吸水性树脂的分类,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,1.吸水原理,吸 水 实 质,化学吸附,物理吸附,棉花、纸张、海绵等。毛细管的吸附原理。有压力时水会流出。,通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。加压也不能把水放出。,亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。,疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，形成“伪冰”(Falseice)结构。,亲水性基团,疏水性基团,交联型高分子,按此结构计算，每克树脂的亲水性基团吸收的水合水的重量约为6-8克，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15克左右。,组成结构,高吸水性树脂的结构与吸水机理,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,2.高吸水性树脂的吸水过程,阶段2,吸水树脂的离子型网络,网络内外产生渗透压,水份进一步渗入.,阶段1,较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。,水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。,（内）,（外）,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零，而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。,阶段3,吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,研究发现，未经交联的树脂基本上没有吸水功能、而少量交联后，吸水率则会成百上干倍地增加。随着交联密度的增加，吸水率反而下降。适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。,3.交联网状结构对吸水性的影响,聚乙二醇双丙烯酸盐(PEGDA)交联剂对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,(1)高吸水性树脂吸收的水份，主要被束缚在高分子网状结构内。,据测定，当网格有效链长为10-100，有最大吸水性。,网格太小,网格太大,水分子不易渗入,不具备保水性,(2)亲水性基团的存在也是必须的，亲水基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,4.高吸水性树脂的保水机理,(1)水分子进入高分子网格后，由于网格的束缚，水分子的热运动受限制，不易从网格逸出。因此，具有良好的保水性。,丙烯腈接枝淀粉的热失水率,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子进一步渗入。,5.高吸水性树脂的吸水平衡,高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀。,当两种相反作用相互抵消时，溶胀达到平衡，吸水量达最大。,第三节 高吸水性树脂的吸水机理,1高吸水性,(1)吸水率：表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水重量，单位为克水克树脂。,吸水率的测定方法,过滤法,布袋法,吸水率,吸水速率,吸水率均在自身重量的5001200倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,a.交联度对吸水性的影响,I.高吸水树脂在未经交联前，不具备吸水性或吸水性很低。II.但实验表明交联密度过高对吸水性并无好处。,聚丙烯酸甲酯HPMA吸水率与交联剂三乙二醇双丙烯酸酯TEGDMA用量的关系。,(2)影响树脂吸水率的因素,说明：交联剂量为单体重量0.6以下时，吸水率随交联剂用量增加而增加；当交联剂用量大于1.1时，吸水率随交联剂用量增加而显著降低。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,对盐溶液、合成尿、合成血的吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样的规律。,HPMA吸液率与TEGDMA用量的关系,第四节 高吸水性树脂的基本特性,b.水解度对吸水率的影响,I.吸水率一般随水解度的增加而增加。II.当水解度高于一定数值后，随水解度增加，往往交联剂部分也将发生水解而断裂使树脂的网格受到破坏，吸水率反而下降。,聚丙烯酸甲酯HPMA的水解度与吸水率的关系,第四节 高吸水性树脂的基本特性,c.盐分对吸水率的影响,高吸水性树脂Sanwet IM-300的吸液能力,高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在显著影响树脂的吸水能力。I.影响亲水的羧酸盐基团的解离。II.由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子亲和力降低。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,Sanwet IM-1000对电解质溶液的吸收能力,第四节 高吸水性树脂的基本特性,d.pH值对吸水率的影响,pH值对聚丙烯酸甲酯HPMA吸水率的影响,第四节 高吸水性树脂的基本特性,(3)吸水速率,a.在高吸水性树脂的吸水速度受化学组成、交联度等因素影响。b.吸水速度也受其形状所影响。表面积越大，吸水速度也越快。为提高树脂吸水速率，可将其制成薄膜状、多孔状、鳞片状等,而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。c.与棉花、海绵等吸水材料比，高吸水性树脂的吸水速率较慢。一般在数分钟内吸水量达到最大。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,吸水速度也受其形状所影响,树脂形状对吸水速率的影响,第四节 高吸水性树脂的基本特性,2.加压保水性,与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。高吸水性树脂吸足水后即形成溶胀的凝胶体，凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,高吸水性树脂与棉花保水性比较,例如，将300 g砂子与0.3 g（0.1）高吸水性树脂混合，加入100 g水，置于20、相对湿度60的环境下，大约30天后，水才蒸发干，而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，只需7天，水分就完全蒸发。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,3.吸氨性：高吸水性树脂一般为含羧酸基的高分子，其中30左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性，使得它们对氨等碱性物质有强烈的吸收作用。,吸水材料吸氨能力比较,高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭.,第四节 高吸水性树脂的基本特性,4.增稠性,(2)高吸水性树脂增稠效果远远高于普通增稠剂。,例，用0.4%的高吸水性树脂，能使水的粘度增大约1万倍，而用普通的增稠剂，加入0.4%时水的粘度几乎不变。,(1)许多水溶性高分子，如聚氧乙烯、聚甲基纤维素、聚丙烯酸钠等，均可作为水性体系的增稠剂使用。,第四节 高吸水性树脂的基本特性,第五节 高吸水性树脂的结构,从化学结构看：主链或侧链上含有亲水性基团，如-3、-、-2、-等 吸水能力：-3-2-,从物理结构看：低交联度的三维网络。网络骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂(如聚丙烯酸类）。,结构因其合成体系不同而呈现多样性：,淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构,纤维素接枝丙烯酰胺呈峰窝型结构,部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈粒状结构,第五节 高吸水性树脂的结构,淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图,微观结构,多孔网状结构,第五节 高吸水性树脂的结构,第六节 高吸水性树脂的应用,1.日常生活和卫生用品,(1)高吸水树脂制作的日常卫生用品有婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、绷带、手术床衬垫等。,例如，一般日常卫生用品的高吸水树脂用量约为5-10。在总重量为5克的卫生用品中含0.4克高吸水性树脂，吸液率为120克左右，提高70，同时还能吸收异味，保湿性好，重量轻。,医用吸水胶布,(2)高吸水树脂用作公共厕所、车站、码头等人流量大的公共场所和家庭等的芳香除臭剂，有其独特的效果。,(3)利用高吸水树脂的增稠性，可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂。,(4)高吸水树脂作为无土栽培的基材，在家庭养花和插花应用越来越普遍。,第六节 高吸水性树脂的应用,各式吸潮剂,婴儿一次性尿布,第六节 高吸水性树脂的应用,植物养护泥,第六节 高吸水性树脂的应用,2.农业应用,(1)将高吸水树脂加入土壤中，可改善土壤的结构，增加透气、透水和保水性能，避免肥料的流失。有利于植物根系的生长发育。,例，在土壤中加入0.1%高吸水性树脂，可使小麦平均增产10-15%，烟草增产35-40%，种子发芽周期缩短2-3天。,(2)高吸水性树脂用作苗木移植保水剂，可大大降低苗木死亡率。,例，将山茶花树苗根部裸露放置24 h后移植，成活率为零；而若将它们的根部在0.1%SanwetIM-300水溶胀液中浸渍后放置24 h，然后移植，成活率均达100%。,第六节 高吸水性树脂的应用,植物保水剂,第六节 高吸水性树脂的应用,3.工业应用,(1)利用高吸水性树脂的增稠性和润滑性，将其混入水泥浆或灰浆，可改善运输状况，提高土建工程的效率。,(2)将高吸水树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料，此材料一到水就急速膨胀，因此具有很好的密封性。,(3)利用高吸水性树脂的吸水性大，同时几乎不吸收油和非极性溶剂的性质，可将高吸水性树脂用作工业脱水剂。,第六节 高吸水性树脂的应用,4.医疗卫生材料,使用高吸水性树脂的人工关节,(1)将聚乙烯醇系高吸水性树脂水凝胶用于人工骨关节的滑动部位以代替软骨。,第六节 高吸水性树脂的应用,(2)高吸水性树脂成功的用作人造皮肤。,使用高吸水性树脂的人造皮肤示意图,第六节 高吸水性树脂的应用,5.食品工业应用,(1)“接触脱水薄板”技术在食品包装材料方面应用，将高吸水性树脂的高吸水性和渗透压较高的蔗糖溶液的吸水力结合起来，得到脱水能力很强的脱水薄板材料。,第六节 高吸水性树脂的应用,(2)高吸水性树脂用于食品的保鲜，比聚烯烃薄膜有效得多。,例，用聚乙烯薄膜包装碗豆英，鲜活期为7天，而用含0.1聚乙烯醇类高吸水性树脂的聚乙烯薄膜包装，鲜活期可达15天。,(3)高吸水树脂无毒无味，不易被人体吸收，可用作食品添加剂。,例，在奶制品中添加高吸水性树脂，可提高制品的固体含量，改善制品的成型工艺性。,第六节 高吸水性树脂的应用,制造SAP的新方法微波法,高效节能，无环境污染加热速度快、均匀、有选择性、无滞后效应,纸浆纤维,单体丙烯酸,第六节 高吸水性树脂的应用,陈杰，王容，颜景莲，张云泽。功能高分子材料在改善西部荒漠化中的应用，塑料，2002，1，17-19。,无纺布植生带：采用高分子材料制成防止土壤侵蚀、绿化用的被覆层。,绿化被覆层的基本结构,第六节 高吸水性树脂的应用,高吸水性高分子材料：将它与土壤混合,可促进土壤成团粒结构,增加透水、透气和保水性，改善土壤的保湿和保肥能力。,高分子材料种衣剂：种子包衣后具有防病治虫作用，持效期长从而达到保产作用。种衣剂中的微量元素还有刺激生长发育作用，从而具有增产作用，一般增产效果为9-13%。,第六节 高吸水性树脂的应用,