高化学4自由基共聚合.ppt

1,第四章 自由基共聚合Free Radical Copolymerization,国家级精品课程高分子化学,2,均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物，含一种结构单元。,均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合反应,4.1 引言,3,共聚合（Copolymerization）：,由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应,共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。,4,共聚合反应与缩聚反应的区别,逐步聚合机理,连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。,5,共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐,共缩聚反应,缩聚,6,二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：,1）共聚物的类型,无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（Graft Copolymer）,共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。,7,自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc),大分子链中两种结构单元M1、M2无规则地排列：,无规共聚物（Random Copolymer）,M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。,8,交替共聚物（Alternating Copolymer）,大分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列：,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物,9,嵌段共聚物（Block Copolymer）,较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链段有几百至几千个结构单元组成。,如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。,10,接枝共聚物（Graft Copolymer）,其中一种结构单元（如M1）为主链，接枝另一结构单元M2作为支链,如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性,11,无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。,2）共聚物的命名,高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。,12,实际应用 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。,3）研究共聚合反应的意义,通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,13,苯乙烯(Styrene，St),普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。,PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物,14,PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS（High-Impact Polystyrene)。,在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。,15,St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,SBR),（合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。,16,将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）,ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的 有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。,17,SSS,无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体,S：苯乙烯、B：丁二烯,SSSS,18,PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。,甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）,19,PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20 40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。,氯乙烯（Vinyl Chloride，VC）,PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。,20,利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。,理论方面应用,21,共聚单体化学结构不同，活性不同,共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。,进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化。,共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。,4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）,22,自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1）链引发（Initiation）：,A.共聚合机理,Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数,（1）共聚物组成微分方程,描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系,23,2）链增长（Propagation）：,下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。,k11、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。,24,3）链终止（Termination）,kt11,Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推。,2个自我终止、1个交叉终止,25,长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。,M1的消耗速率：,M2的消耗速率：,B.共聚物组成方程的推导,1944年，Mayo、Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。,共聚速率：单位时间内单体的消耗速率,26,某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。,27,“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21,引入竞聚率（Reactivity Ratios）,28,竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚能力之比。,：某瞬时单体的摩尔比,共聚物瞬时组成方程：,：某瞬时共聚物组成摩尔比,29,用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：,设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1、M2 的摩尔分率。则,30,注意：推导过程的四个假定：,“等活性”假定：“长链”假定：“稳态”假定：“不可逆”假定：,自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；,共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；,自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；RiRt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）,无解聚等副反应。,31,（2）共聚行为共聚物组成曲线,不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。,：只能共聚(活性链只能加上异种单体)：只能均聚：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)：更易均聚,典型的r与共聚行为的关系：,32,可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。,理想共聚时的共聚物组成曲线,如理想共聚（）时，分别设，由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得,33,两自由基均聚和共聚增长几率相同 共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关 组成曲线呈一对角直线,例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚,称 理想恒比共聚（Azeotropic Copolymerization）,1）r1r21,考虑以下几种情形：,34,组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的r1倍,一般，r1r2=1,统称 理想共聚（Ideal Copolymerization）,35,r11，r2f1 r21，r11，r1r2=1 组成曲线在恒比对角线下方，F1f1,理想共聚时的共聚物组成曲线（曲线上数字为r1值）,组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称,例：60丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)共聚此外，离子共聚往往具有理想共聚的特征。,36,若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。,组成曲线呈一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替 当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止,2）r1r20,严格交替共聚组成曲线,为 交替共聚（Alternating Copolymerization）,例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚,37,当M2过量很多时，f1接近于0，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。M1、M2不相上下时，F10.5,一般交替共聚：r2=0，r10，,交替共聚组成曲线（曲线上数值为r1/r2）,例：60时St(r1=0.01)与马来酸酐(r2=0)的共聚合。,38,即k11k12，k22k21，表明：两单体共聚能力均大于均聚能力。,为 有恒比点的非理想共聚,3）r11，r21,组成曲线与恒比对角线有一交点（恒比点），且呈反S型。恒比点时，,非理想恒比共聚曲线,39,恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称例:AN(r1=0.83)与MA(r2=0.83)共聚若 r1r2 1 组成曲线关于恒比点不对称,特例：r1=r21,非理想恒比共聚曲线，反S形,例：St(r1=0.41)AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚,40,若 r11，r21，r1r2 1,4）r1r2 1 统称为非理想共聚（Non-ideal Copolymerization）,非理想非恒比共聚曲线1：VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)2：St(r1=55)-VAc(r2=0.01),M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 聚合实例很多,M1易均聚，M2易共聚 不与恒比对角线相交，在其上方,若 r11，r1r2 1,41,即 k11k12,k22k21 两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 也有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反，呈正S形,5）r11，r21 为嵌段共聚（Block Copolymerization）,嵌段共聚曲线,例：St(r1=0.38)-异戊二烯(r2=2.05)共聚,42,r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 r11：组成曲线在恒比对角线的上方 r10，r2=0：接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5 有交点,小 结,r1、r2愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚,43,r11，r21，r11，r21，r1 1，r21，嵌段共聚 曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点,44,若起始单体组成为，则对应的起始瞬时共聚物组成：残留单体组成 递减，相应的共聚物的瞬时组成 也递减。,（3）共聚物组成与转化率的关系,定性描述,由于共聚单体活性（或竞聚率）的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C而变。,例1：r11、r2 f1),45,例2：r21、r1 1，且 r1r2 1，为非理想共聚（瞬时组成曲线在恒比线下方）,例3：r11，r21，为有恒比点的非理想共聚,在恒比点，C 对共聚物组成无影响,46,在恒比点，C共聚物组成无影响,例4：r11，r21，为嵌段共聚,47,共聚瞬间，对M1 作物料衡算：,共聚物瞬时组成、平均组成C曲线,瞬时组成与C的关系（Skeist方程）,单位体积瞬间形成的共聚物中M1的摩尔数,M：两单体的总摩尔数；在dt时间内有dM摩尔单体进行共聚,瞬间共聚前M1的摩尔浓度,瞬间共聚后M1的摩尔浓度,48,重排并忽略二次微分项dMdf1,在f10与f1间数值或图解积分,49,通过计算机处理得f1C关系式，利用式4-11进一步可得F1C关系式,Meyer将式 代入,共聚物瞬时组成与转化率的关系,积分得：,50,：共聚物中单元M1的平均组成,共聚物中平均组成 与C关系,：起始原料组成,：瞬时单体组成,两单体的起始总数,共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化率的关系,51,例：60VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23,常用f1=0.61.0,代入后积分,52,F1 f1,f1 C,53,共聚物组成的控制,St反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成F1与C的关系,除恒比点投料共聚外，共聚物瞬时组成将随C而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。,曲线6：,曲线3、4：C90%,St反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）有恒比点的非理想共聚,54,控制转化率一次投料法,共聚物组成的控制方法：,r11，r21，以M1为主：如VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般90%，组成分布并不宽。,St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。,55,补加活泼单体法,r11，r21，以M2为主或M2含量较多的共聚物；r11，r21，配料离恒比点较远。须陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VCAN、VC-VDC共聚等。,56,推导共聚物组成方程时两个重要假定：前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响 动力学性质 增长反应不可逆(无解聚）热力学性质,4.4 共聚物组成方程的偏离,当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离,57,1）前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit）,大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。,带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。苯乙烯-反丁烯二腈、-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应,58,共有4 种链自由基、8个增长反应：,末端为 的自由基：,末端为 的自由基：,前末端效应,59,4个竞聚率,每种单体对应有2种竞聚率，一种竞聚率代表增长种末端和前末端单元相同，另一种则不同。,60,2）解聚（Depolymerization）,共聚时发生解聚使组成方程偏离。乙烯基单体在常温下解聚倾向较小，但-甲基苯乙烯的聚合上限温度为61，有明显解聚倾向。聚合解聚平衡与温度有关，故共聚物组成也决定于温度，温度升高，单体浓度降低，有利于解聚,61,4.5 多元共聚（Multi-component Copolymerization）,常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加12%马来酸酐，可提高粘结力；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加12%衣康酸，可提高其染色性能；乙丙橡胶如含有23%二烯烃，可提供交联的双键。,62,三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率,三元（Tri-Component）共聚,二元共聚：2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率,63,6个竞聚率：,M1-M2 M2-M3 M1-M3,作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。,如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的三元共聚物组成方程：,64,Alfrey-Goldfinger的稳态假定：,三元共聚物组成比为：,65,Valvassori-Sartori的稳态假定：,三元共聚物组成比为：,若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成,66,曲线拟合法（Method of Direct Curve Fitting）,以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。,将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。,4.6 竞聚率（Reactivity Ratios）,1）竞聚率的测定,67,直线交叉法,交叉区域大小与实验准确度有关。,几组单体配比，M1/M2对应几组共聚物组成dM1/dM2，代入上式，不同的r2 r1直线 直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。,重排,直线交点法求r1、r2值,68,在不同R下共聚，测定，以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2,将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式,截距斜率法,单体配比,共聚物组成,前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。,69,将4-10组成方程积分，重排：,积分法,隐式函数，试差法求取,积分法实验简单，但估算繁琐。,70,r是两种增长速率常数的比值，影响增长速率常数的诸因素均将影响共聚反应的r，最主要的是单体结构因素。温度：温度对r的影响不明显 压力 r随压力变化也不很大，与温度影响类似，压力增大，倾向于理想共聚 反应介质：包括体系的粘度、pH值、溶剂的极性等,2）影响竞聚率的因素,71,均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的 kp=2300 St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。单体活性和自由基活性的判断：单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。,4.7 单体和自由基的活性,72,单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。,1/r 称为单体相对活性，1/r 越大，单体的相对活性越大,1）单体活性,73,C6H5-，CH2=CH-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，H,X：,乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：,74,若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和该单体反应。,2）自由基的活性,75,活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。,一般而言，单体与自由基的活性次序相反,综上分析得出：,76,有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如St、BD为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定；VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。,3）取代基对单体及自由基活性的影响,共轭效应（Resonance Effect）,77,极性效应（Polarity Effect）,推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。,78,位阻效应（Steric Hindrance Effect）,1，1双取代空间效应不明显，使单体活性提高；1，2双取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。,79,共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来Q：共轭因子，e：极性因子,竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。,Alfrey-Price的Q-e方程,4.8 Q-e 概念,1）Q-e 方程,80,Pi、Qi：自由基 和单体 活性的轭效应量度e1、e2：分别为单体1及其自由基、单体2及其自由基活性活性的极性度量。,Q-e方程：,假定：单体及其自由基的极性 e 值相同,81,r1、r2由实验求得，且规定St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得各单体的Q、e值。,82,预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；比较单体活性：Q值大，单体活性大；比较单体极性：e0：吸电子基团；根据Q-e值判别共聚合行为：,2）Q-e方程的作用,Q值差别大，难共聚。Q、e 值相近的单体易共聚，为理想共聚。e 值相差大的单体易交替共聚。,83,4.8 共聚速率（Rate of Copolymerization）,1）化学控制终止,84,2）扩散控制终止,85,Thanks！,国家级精品课程高分子化学,