高分子材料的成形品质.ppt

第一篇 高分子成形基础理论,第一章 高分子材料的成形品质,1.1 高分子材料的可成形性1.2 高分子成形的形变学特性1.3 高分子成形的热学特性,1.1 高分子材料的可成形性,1.1.1 可挤出性1.1.2 可纺性1.1.3 可模塑性1.1.4 可延性,1.1.1 可挤出性,可挤出性：指液态聚合物通过挤压作用获得形状改变的能力挤压作用：挤出机和注塑机料筒及喷嘴、压延机辊筒间以及模具内固体状态难以通过挤压而成形，液态（包括熔融态和溶液）才能挤压挤压过程主要受剪切作用，可挤出性主要取决于流动性,一、影响因素,可挤出性因素：聚合物内在性质、成形加工条件和加工设备结构内在性质：包括聚合物的分子结构、分子量及其分布、体系组成等成形加工条件：成形温度、成形压力和剪切速率等,聚合物分子极性越大、分子量越高、存在氢键以及大分子主链上取代基的体积越大等，则可挤出性越差多组分物料的影响规律较为复杂低分子物（如增塑剂、溶剂等）含量增大，则物料的流动性和可挤出性提高固态的填充物（如填料）含量增大，则物料的流动性和可挤出性变差,温度和挤压压力增加，可挤出性提高大多数聚合物流动性随剪切速率（即挤出速度）的增加而迅速提高挤压设备或模具的结构越复杂，几何尺寸越小，则可挤出性越差,二、评价方法,评价方法：熔融指数、流动速率和流变性能流变性能：聚合物的黏度随剪应力或剪切速率的变化特性熔融指数（MI或MFI）：测定给定剪应力下聚合物熔体的流动度测定方法：2.16kg，10min，2.095mm毛细孔熔融指数越大，则可挤出性越好,图1.1 熔融指数测定仪结构示意图1出料孔2保温层3加热器4柱塞5重锤6热电偶测温管7料筒,重锤+柱塞=2160g,优点：熔融指数测定仪结构简单、方法简便测定时剪切速率值仅约10-210-1s-1范围缺点：实际注射或挤出成形102104s-1，因此 MI通常不能完全代表意义：对聚合物成形时材料的选择和工艺条件的设定有一定的参考价值,制品结构不同和成形方法不同，通常应选用熔融指数不同的聚合物挤出成形管材：MI0.1 纤维：MI1 瓶状物：MI约12注射成形：厚制品MI约12，薄制品MI约36,1.1.2 可纺性,可纺性：指液态聚合物流体通过喷丝板毛细孔挤出、并能承受单轴拉伸形变作用而形成连续的固态细长丝条的能力良好可纺性是保证纺丝过程持续不断的基本要求，是成纤聚合物的必要条件可纺性的实质是单抽拉伸流动的流变学问题,一、可纺性因素,挤出细流类型：液滴型、漫流型、胀大型和破裂型4种液滴型：不能成为连续细流，显然无法形成纤维漫流型：能形成连续细流，但细流间易相互粘连破裂型：初生纤维外表不规则甚至断裂，纺丝过程必须避免胀大型：正常纺丝细流类型，胀大比控制在适当范围内,图1.2 挤出细流的类型(a)液滴型(b)漫流型(c)胀大型(d)破裂型,越大，越小，则细流缩小表面积成为液滴的倾向越大 在104s/m以上时，形成液滴型可能性随 增大而减小聚合物熔体 很大，较小，远大于104s/m，因此通常不出现液滴型,液态细流最大稳定长度：,喷丝孔径 和挤出速度 增大，则形成液滴型的可能性降低随、和 的增加及 的减小，挤出细流由液滴型向漫流型过渡从漫流型转变为胀大型的最低临界挤出速度 和 越大，则越小,减轻或避免漫流型措施：喷丝头（板）表面喷涂硅油或适当改变喷丝头材料性质适当降低纺丝流体的温度 以提高其 增大泵供量使 增大胀大型：胀大比B一般约在l2.5范围内，个别B值可达7实际纺丝过程中希望B接近1,纺丝挤出速度 提高到另一临界，则挤出细流转化为破裂型纺丝流体出现挤出胀大和熔体破裂的根源均是纺丝流体的弹性正常纺丝挤出细流应为胀大型，纺丝挤出速度 应该控制在 之间综上所述：可纺性要求纺丝流体应有较高的黏度、较低的表面张力和合适的纺丝挤出速度，并且喷丝孔径不能太细,拉伸和冷却作用都使纺丝液的黏度增大，因而有利于提高纺丝稳定性聚合物须有较高液态强度：纺速增大，细流受拉应力增加，可能断裂内聚能较小，则液态强度较低，而拉伸过程稳定，容易造成细流断裂液态强度一般随液态黏度的增大而提高,成纤聚合物还需有良好的热和/或化学稳定性熔体纺丝：高温的熔体状态，并经受设备和毛细孔中流动剪切作用溶液纺丝：溶剂，凝固浴液，因而须良好化学稳定性,二、可纺性理论,决定最大丝条长度 的断裂机理（波兰学者Ziabicki）至少两种：内聚破坏（即脆性断裂）和毛细破坏内聚破裂机理：拉伸流储存的弹性能密度超过内聚能密度 则流动发生破坏稳态流动下拉伸应力 随离开喷丝头的距离增加而逐渐增加离开喷丝头的某个位置 等于 时，纺丝线将在此处中断,图1.3 运动丝条的内聚断裂,图1.4 毛细破坏机理示意图,毛细破坏机理：丝条的毛细破坏与表面张力引起的扰动及这种扰动（或称不稳定性）的滋长和传播有关，当某处毛细波振幅 发展到等于该处自由表面无扰动丝条的半径 时，液流便解体成滴而断裂两种断裂机理都独立地对可纺性的中断起作用哪种机理所决定的最大丝条长度 更小，即实际制约可纺性,可作为是否出现毛细断裂的判据：熔纺和湿纺过程通常不会毛细破坏毛细破坏对可纺性的限制作用决定挤出速度 和喷丝孔直径 的下限值内聚破裂机理发生作用的纺丝条件范围则比毛细破坏宽内聚破裂导致的丝条不稳定性决定卷绕速度和喷丝头拉伸率比的上限,三、评价方法,特定纺丝设备上可达到的最大稳定纺丝速度特定纺丝条件下在一定时间内的断头次数,1.1.3 可模塑性,可模塑性：指压力作用发生形变而在模具中模制成形制品的能力一、影响因素聚合物的流动性越大，可模塑性越好可模塑性因素聚合物的流变性、模塑条件、热性质和其它物理力学性质等对于热固性聚合物还与交联反应性能有关,模塑条件包括模塑温度和模塑压力，聚合物模塑时温度和压力应适中模塑温度提高，熔体的流动性大，可模塑性好温度过高：明显热分解；成形收缩率大，制品易产生内应力、裂纹等缺陷温度过低：流动困难，可模塑性不好；成形制品的形状稳定性差,适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性压力过高：模具分型面之间出现溢料；制品出现较大的内应力压力过低：缺料，使成形制品缺损不完整模塑最佳区域：粘弹性极限、热分解线、缺料线和溢料线所围成模塑条件不仅影响聚合物的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、收缩以及制品中的结晶和取向等都有较大的影响,图1.5 模塑面积图(A成形区域)a表面不良线b溢料线c热分解线d缺料线,a,b,c,d,表面不良线,溢料变形,分解线,溢料线,缺料线,充模不足,成形困难,温度,压力,聚合物热性能：如导热系数、热焓、等压比热容 等，影响加热与冷却过程，从而影响聚合物制品的性质（如结晶、内应力、收缩、畸变等）模具结构尺寸：影响聚合物的可模塑性，模具结构不良甚至会使成形失败热固性聚合物：交联反应速度、反应热及其反应活化能等都影响可模塑性,二、评价方法,评价方法：测定聚合物流变性能；生产上常采用螺旋流动试验螺线越长，表明聚合物的流动性越好，可模塑性越好阿基米德螺旋形槽的横截面形状可根据成形设备和成形模具流道形状设计,图1.6 螺旋流动试验模具示意图(入口处在螺旋中央),螺旋流道截面,螺线极限长度：加工条件变数 聚合物流变性与热性能变数,为螺槽横截面的有效直径，为熔体与螺槽壁间的温度差，为压力降，为固体聚合物的密度，为熔体和固体之间的热焓差，为固体聚合物的导热系数，为熔体黏度，为熔体平均线速度，为与螺线横截面的几何形状有关的常数,图1.7 螺旋形槽中熔体的流动与硬化,随冷却速度（即熔体与螺槽壁间的温差）的增加而减小随挤压熔体的压力 增大而增大挤压时间即注射时间对螺线长度也有影响随聚合物黏度的增加、导热性的增大和热焓量的减小，螺线长度减小增大螺槽的几何尺寸，则螺线长度增大,1.1.4 可延性,可延性：受拉伸或压延时延展变形的能力薄膜、纤维和片材一、可延性特征1拉伸曲线基本类型（1）凸形曲线（a型）：模量随着的发展而减小，（称 为屈服应力）后出现应力集中和细化点，不可拉伸,图1.8 聚合物表观应力应变曲线基本类型,（2）先凸后凹形曲线（b型）,非均匀拉伸，出现细颈，屈服点和拉伸平台区区域：普弹变形区、屈服区、不均匀塑性变形扩展区和均匀塑性变形断裂区高分子试样呈该类型拉伸曲线时可以进行拉伸，可延性较好,（3）凹形曲线（c型）,模量随着应变的增大而增大：拉伸过程发生自增强作用，不出现细化点，拉伸可顺利进行，属于均匀拉伸该类型拉伸曲线时，可延性好，应创造条件具备这种应力应变曲线实例：湿纺初生纤维是高度溶胀网络结构冻胶体，基本属c型曲线,2可延性分析,选择不同拉伸条件可以获得a型、b型或c型的应力应变曲线a型形变特征不能拉伸得到薄膜、纤维和片材等制品，应使呈b型或c型控制成形条件以使所得被拉伸坯件（比如初生纤维）具有良好拉伸性能,拉伸温度很低（）：拉伸曲线会呈a型曲线随着温度升高：拉伸曲线会从a型 b型 c型变化玻璃化温度附近时为非均匀拉伸的b型曲线高于玻璃化温度后逐渐变为均匀拉伸的c型曲线拉伸温度太高：出现超拉伸（即薄膜或纤维被拉伸细化但取向度没有增加）,随着温度升高，聚合物可延性越好（倍数越大，模量和应力越小）化学纤维和拉幅薄膜等通常采用热拉伸：（或）温度区间非均匀拉伸：自然拉伸倍数；越大，可延性越好,二、可延性的影响因素,影响因素：聚合物自身性质和塑性形变条件聚合物自身性质：分子结构、分子量及其分布、物料组成及超分子结构等分子链柔性越大，无位阻大的取代基，可延性好分子量较低时随其增大，可延性提高；分子量超过合适值后黏度太大，分子解缠和滑移困难，可延性降低物料组成（如增塑剂、填料等）对可延性影响较大，但规律较复杂,塑性形变条件：塑性形变温度、速度等（特别是温度）随温度的提高，聚合物的可延性提高，可拉伸倍数增大可延性只在（或）温度区间表现出来温度低于 时，可表现出非均匀性拉伸，但是拉伸模量大，可延性小温度高于（或）时，熔融状态，不具有延展性，而发生粘性流动,半结晶聚合物通常在稍低于 以下的温度进行拉伸非晶聚合物则通常在接近 的温度进行拉伸塑性形变速度增大，聚合物的可拉伸倍数减小，可延性降低对于c型形变，则随着拉伸速度的增大逐渐由c型向b型转化,1.2 高分子成形的形变学特性,形变是所有成形过程最基本的特征成形过程形变同时含有弹性形变和粘性形变两种成分粘性形变是是高分子材料成形中获得制品形状的物理基础,成形过程与高分子粘弹性1.2.2 成形过程与高分子松弛特性1.2.3 成形过程与高分子应力硬化特性,成形过程与高分子粘弹性,一、高分子形变的粘弹性形变：弹性形变（包括普弹和高弹）与粘性形变（高弹态时惯称塑性形变）总和经典粘弹性理论：和 分别普弹和高弹形变模量；和 分别链段和分子链运动黏度,通常成形条件下普弹形变量很小，形变主要由高弹形变和粘性形变构成,图1.9 聚合物的形变时间曲线,二、成形过程的粘弹特征,成形形式和条件不同，成形过程可逆形变和不可逆形变相对比例不同时间延长：逐渐趋于平衡值，而 与 成线性增加温度升高：和 降低，和 都增加，但 成比例增大，增大渐减,粘流态成形：成形温度高于（或），形变以 为主制品使用因次稳定性（形状和尺寸稳定性总称）好成形形式：挤出、注射、压延、压制、浇铸和纺丝等粘流态形变含有：高弹形变回复存在危害（液流膨胀甚至熔体破裂），制品内应力甚至制品使用过程形状或尺寸变化（如翘曲等），降低制品因次稳定性,高弹态成形：（或），弹性成分为主高弹态成形（或称塑性成形）是聚合物较重要成形形式增大 或延长，及其含量能较快增大工艺：中空容器的吹塑、热成形以及纤维或薄膜的热拉伸等塑性成形时高弹形变：成形后热处理回复；利用（如收缩性包装薄膜）,1.2.2 成形过程与高分子松弛特性,聚合物成形的形变是松弛过程，松弛时间衡量形变松弛过程的快慢运动单元大小不同，松弛时间长短不同温度不同，形变的松弛速度不同即松弛时间不同温度高，热运动能大，运动阻力小，松弛时间短，因此成形采用较高温度,高弹形变成分的回复也是松弛过程：温度越高，高弹形变的回复越快形变回复的松弛特性会对成形制品的质量带来危害：内应力甚至制品翘曲等形变回复对温度依赖特性的利用：高弹态热处理，提高形变回复速度热处理辅以溶胀作用（水或溶剂）或者制品置于溶剂蒸气中热处理,1.2.3 成形过程与高分子应力硬化特性,应力硬化：塑性成形时形变过程中结构单元如链段、大分子和微晶发生沿应力方向取向，大分子间物理作用力增大，抵抗形变的能力提高，力学性能提高通过应力硬化以提高力学性能是塑性成形的重要功能：比如中空容器的吹塑、热成形以及纤维或薄膜的拉伸等,图1.10 化学纤维力学性能随拉伸倍数变化的典型曲线1拉伸强度（按初始截面计算）2断裂伸长率3拉伸模量,拉伸时拉伸温度应合适：过高时极端的均匀拉伸，仅拉伸细化，无取向发展制品成形（比如纤维）时可采用多级拉伸第一道拉伸时采用较低拉伸温度，通过拉伸使发生应力硬化再进行第二道或后道拉伸，通过逐渐提高拉伸温度进行多级拉伸化学纤维拉伸工艺中经常采用多级拉伸,1.3.1 热膨胀1.3.2 热容1.3.3 导热性1.3.4 相变热焓,1.3 高分子成形的热学特性,1.3.1 热膨胀,一、热膨胀特性体积热膨胀系数、线热膨胀系数、摩尔热膨胀系数和密度温度系数等体积变化：线性尺寸变化：,图1.11 聚合物体积随温度的变化,高弹态 和 值与粘流态为同一数量级，比玻璃态体要高一个数量级Tg时热膨胀系数发生突变，和 值均下降到原高弹态时1/51/6聚合物配有配合剂之后往往热膨胀系数减小，加和原则计算分子链取向时垂直方向的线膨胀系数大于平行方向的线膨胀系数部分结晶聚合物的热膨胀系数比完全不结晶者低,二、热膨胀模型,1962希姆哈和波义耳热膨胀模型：适用于低分子物质和聚合物,图1.12 希姆哈波义耳热膨胀模型图,根据希姆哈波义耳热膨胀模型得到聚合物热膨胀的三点结论：高弹态的体积膨胀系数r等于粘流态的体积膨胀系数l，远大于玻璃态的热膨胀系数g 玻璃态体积膨胀系数g与结晶体体积膨胀系数c 大致相等 Vc（0K）Vl（0K）,1.3.2 热容,最常用热容：等压比热容比热容：不发生化学反应情况下随温度增加而直线上升，处发生突变对于结晶聚合物，由于发生相变，在熔点 附近出现 趋向,图1.13 非晶态及结晶聚合物的比热容随温度的变化1非晶态聚合物2结晶聚合物,比热容：实测确定；基团贡献加和法计算混合物料的比热容按照加和原则进行计算：（i 1，2，n分别为各种聚合物和配合剂）,1.3.3 导热性,一、基本特征聚合物传热机理：多采用Debye固体传热声子模型解释导热系数 表达式：式中 为无量纲常数，为等容比热容，为密度，为弹性波（声子）传递速度，为声子自由行程平均长度,聚合物导热性表现出以下基本特征：对聚合物来说，与分子量无关 轻微交联后导热系数稍有增加，但增加不多，因为交联度不太高时，分子链间物理键仍然是主要形式。取向对 有较大影响。取向后分子链沿一定方向排列，。,二、导热的温度依赖性,非晶态聚合物 以下导热系数随温度的上升而增加，处出现一极大值 主要取决于、和：以下 上升较大，和 下降都较小，所以 随温度的上升较大 以上体积膨胀大，和 很快下降，增加不多，故 随温度上升而下降 与 作图，各种非晶态聚合物曲线重叠,三、导温系数,导温系数：物体在冷却或加热时各部分温度趋向一致的能力 越大，物体内部温差越小；反之越大 应用：确定加热或冷却过程温度场分布及其变化、加热或冷却时间,1.3.4 相变热焓,结晶性聚合物：成形过程涉及相变、相变热焓（结晶熔融热）相变热焓：影响熔融设备的功能消耗和熔融时间，同时影响熔体冷却过程的温度场分布及其变化进程，进而影响制品结构形成和内应力相变热焓与熔点之间以及与分子间相互作用之间都不存在简单对应关系,表1.1部分常见结晶聚合物的结晶熔融热,图1.15 聚合物的热物理性质随温度的变化,本 章 小结,1高分子材料的可成形性可成形性：可挤出性、可纺性、可模塑性和可延性可挤出性：主要取决于流动性，采用熔融指数、流动速率和流变性能评价可纺性：胀大型是正常纺丝细流类型，有内聚破坏和毛细破坏两种断裂机理可模塑性：流动性越大，可模塑性越好；通常采用螺旋流动试验判断可延性：先凸后凹形曲线（b型）和凹形曲线（c型）具有可延性,2高分子成形的形变学特性,线型聚合物总形变：普弹形变、高弹形变和粘性形变3部分所组成成形形式和条件不同，可逆形变和不可逆形变两种成分相对比例不同聚合物在塑形成形过程中能够发生应力硬化聚合物形变和回复是松弛过程,3高分子成形的热学特性,热物理性质：热膨胀、热容、导热性和相变热焓热膨胀系数在高弹态和粘流态为同一数量级，比玻璃态体要高一个数量级比热容随温度增加而直线上升，玻璃化温度处突变；结晶聚合物熔点附近趋于非晶态聚合物的导热系数随温度上升而增加，在玻璃化温度处出现极大值结晶性聚合物成形过程中涉及相变和相变热焓,