重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用.ppt
第十四章 紫外-吸收光谱分析法,3.4典型有机化合物的紫外吸收光谱UV of organic pounds,Ultraviolet spectrophotometry,3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征,3.4.2 不饱和脂肪烃的光谱特征,*伍德沃德菲泽(Wood WardFieser)规则,3.4.3 羰基化合物,饱和烃与饱和烃衍生物,光谱特征：饱和烃*跃迁；饱和烃衍生物，*，n*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外-可见光区无吸收，“透明”；透明极限波长：大于此波长无吸收。4.常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。,衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表,表,不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征？,不饱和脂肪烃,性质：单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有电子，产生*跃迁。双键的数量及其是否发生共轭，会影响光谱特征。光谱特征：（1）两个双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加(红移)。（2）孤立多烯 不变，A“加和”增大,如果有多个(三个以上)双键共轭，对 有何影响？,分子轨道是原子轨道的组合，组合后原子轨道能量不变。,伍德沃德菲泽(Wood WardFieser)规则,基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。,规则的作用：计算 采用该规则的原因：紫外吸收仅反映生色团和助色团的特征，而不是整个分子的特征(如，三个双键的位置)，此时需要用该规则计算，与吸收曲线测定的 比较而确定结构。适用范围：计算共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德菲泽（Wood WardFieser）规则来估算。,考试重点，必考,注意：(1)以丁二烯基的基准值大的为母体；(2)与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；(3)不在双键上的取代基不进行校正；(4)环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。(5)有些双键或基团“身兼数职”，计算时是重复计算,max=基+nii？,例,例,表,共轭烯烃吸收光谱的 变化规律是：共轭双键连有取代基max 红移；共轭体系增大，也红移。,表,随着共轭体系延长，红移，有机物颜色逐渐加深。,以上是不饱和烃共轭体系对 的影响。,羰基化合物的特征光谱,醛、酮的特征光谱、脂肪酸及其衍生物（酯、酰氯、酰胺等）的特征光谱,n*跃迁，n*跃迁，*跃迁,1.饱和醛、酮,特征谱带：(1)n*跃迁（R带）：max=270300 nm，弱带（=1050）(2)n*跃迁：max=170190nm,=103105(强)(3)*跃迁：max150nm,饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱？,由上表数据可知，环酮的n*跃迁的比 开链向长波移动；极性溶剂使n*跃迁蓝移，这是因为C=O易与极性溶剂形成氢键,2.饱和脂肪酸及其衍生物,结构：含有羰基，且助色团（Y=OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，助色团中n电子可与羰基中的电子形成n共轭。,光谱特征：(1)*(K带)跃迁所需能量变小，发生红移；(2)n*(R带)跃迁所需能量变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。,表 羰基碳上连接的不同取代基对R带的max的影响 羧酸及其衍生物(max 270nm)，可以区分 饱和醛酮(max=270300nm),如果有 C=C 与 C=O 发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？如何确认化合物形式？,3.不饱和醛、酮的光谱特征,结构：两个发色团 为C=O，C=C未共轭：A“加合”共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小,结论：K带、R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm(max104)红移到max=210250nm(max104)R带(n*)将由单独羰基的max=270290nm(max100)红移到max=310330nm(max100)。,如果发生共轭双键数量增加，不饱和醛酮的光谱特征有怎样变化？,不饱和醛、酮,当共轭双键数目，*跃迁K带(在左)红移的幅度大于R带(在右)红移的幅度，有时会掩盖弱R带的n*跃迁；极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；对烯酮式结构如何确定是不饱和醛酮，还是不饱和羧酸衍生物？以及如何确定取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响？这种影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。如何估算呢？,1.饱和醛、酮特征谱带：n*跃迁(R带),max=270300 nm，K带不可见。2.饱和脂肪酸及其衍生物光谱特征：(1)*(K带)跃迁所需能量变小，发生红移；(2)n*(R带)跃迁所需能量变大，发生蓝移(max 270nm)3.不饱和醛、酮的光谱特征:K带、R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm红移到max=210250nmR带(n*)将由单独羰基的max=270290nm红移到max=310330nm,计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则,考试重点,计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则,计算步骤：(1)定母体(2)标识共轭双键(3)按校正项顺序校正,注意：有些双键或基团“身兼数职”，计算时是重复计算,计算,不饱和羰基化合物max,计算,不饱和羰基化合物max,计算不饱和羰基化合物的max的目的是：由吸收光谱可确定多个结构，将这些结构的max的计算值与测定的吸收光谱的max比较，确定化合物的最终结构。,芳烃化合物的光谱特征,1.苯,苯的*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm、204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。这是由于电子间的相互作用使得激发态裂分出三个能态,E1带E2带B带,E1，E2，B带是苯的特征,2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱特征,(1)苯的衍生物(不论是吸电子基团还是供电子基团)，都产生红移现象。(2)E2带和B带都产生红移时，还有一定增色效应。(3)取代基含n电子，由于n共轭效应，使*跃迁所需能量E进一步降低，所以红移距离更大。,为什么苯的衍生物会产生红移现象？,（1）烷基取代苯衍生物的红移现象超共轭,光谱特征：苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。,甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。,（2）助色团取代苯衍生物,光谱特征：含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。,苯胺盐酸盐(苯胺阳离子)，无n电子，不能形成n-共轭，因此苯胺酸盐的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓/增色效应。,（3）发色团取代苯衍生物,光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。,原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移（2）取代基使B带简化(精细结构减弱),p p*；K带(C=O中电子处于最高能量占有轨道，降低其跃迁能量差),E2、B,（3）发色团取代苯衍生物,光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。,原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移（2）取代基使B带简化(精细结构减弱),*,E2、B带,K带,苯环上发色基团对吸收带的影响,K、B、R带均红移,3.稠环芳烃化合物,(1)共轭体系增大，(2)紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区(3)精细结构比苯环更明显。,在前面，已经了解了典型有机物的光谱特征，目的是为了将紫外吸收光谱应用于有机物的结构解析中,第三章 紫外-吸收光谱分析法,3.5.紫外可见吸收光谱的应用Applications of UV,Ultraviolet spectrophotometry,3.5.1 谱图中提供的化合物结构信息,一、由吸收峰可获得的结构信息（1）200800nm 无吸收峰 化合物类型：饱和脂肪烃及其衍生物，或单烯。（2）270350 nm有吸收峰(=10100)醛酮 n*跃迁产生的R吸收带。（3）250300 nm有中等强度的多重吸收峰(=2002000)芳环的特征 吸收(具有精细结构的B吸收带)。,紫外吸收光谱反映了分子结构中的发色团和助色团的特征，具有相同发色团和助色团化合物的紫外吸收光谱基本相同。由吸收光谱仅可以获得化合物骨架信息(共轭烯烃、芳烃、不饱和醛酮等)，以及特定发色团和助色团信息。,可获得的结构信息：,（4）200250nm有强吸收峰(104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330 nm。260nm(3个双键)，300 nm(4个双键)，330 nm(5个双键)有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。,有紫外吸收光谱获得以上信息后，对紫外吸收光谱可按着以下方法解析,3.5.2 有机化合物UVVis光谱图的解析方法,一.谱图解析方法 三要素：谱峰位置、形状、强度。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：max，K、B、R带，max。,二、一般过程（分析要点）：,1.了解尽可能多的结构信息，并借助其他分析方法获得分子式信息(可写出通式)等；2.由分子式计算出该化合物的不饱和度；3.由谱图确定特征参数确认最大吸收波长max，计算max，4.根据max和max可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。max在(120)104，通常是,不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构；（强吸收）max在1000 104，一般含有芳环骨架结构；(中等强度)max100一般含有非共轭的醛酮羰基。(弱吸收),2、不饱和度计算,定 义：化合物分子中含有双键（db)和环(r)的个数。计算式：化合物CxHyNzOn u=x y/2+z/2+1=x+(z y)/2+1 x，y，z分别为分子中四价，一价，三价元素数目。作 用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2 u=9-8/2+1=6,3、结构分析示例,例1化合物C10H16。max231nm（max9000）。加氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。,解：(1)计算不饱和度：u=10-16/2+1=3 含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2)可能结构,如何判断？,（3）计算验证max231nm,结构（a）：max=六环二烯母体+2个烷基取代+环外双键=217+（25）+5=232,结构（b）：max=同环共轭二烯母体+4个烷基取代=253+（45）=273,结构（c）：max=同环共轭二烯母体+3个烷基取代=253+（35）=268,结构（d）：max=同环共轭二烯母体+3个烷基取代=253+（35）=268,结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。,例2,某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收max281nm(max9700)确定其属何种结构。,解：结构(a)：max=五元环烯酮母体+-OH+-R+-OR=202+35+12+30=279 nm 结构(b)：max=烯酯母体+-OH+2-R+环外双键=193+35+(212)+5=257 nm,吸收波长计算,作业：,274页 1,2,3,4,5,7,8,10,11,结束,
