高分子科学发展简史.docx

高份子科学发展简史高份子科学是由高份子化学和高份子物理两个重要的分支组成的。其中，高份子化学作为化学的一个分支学科，是在20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高份子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高份子物质结成为了息息相关的关系。高份子物质支撑着人们的吃穿住各方面，在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高份子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。欧洲工业革命之以后，许多天然的高份子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们去研究和开辟高份子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于创造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙酸。1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1826年，Faraday指出天然橡胶的化学式是CH,每一个单元含有一个双键。1832年1850年，人们终于58反复的试验，使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜夫和美国人古德意完成的。同时，科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1839年Simon发现苯乙烯液体加热后可变成聚苯乙烯固体。1832年1845年，通过勃莱孔诺和申拜思的努力，制得了硝化纤维，这一成果曾经在一战时用为制作无烟炸药。之后，二硝酸纤维被他的同事制作模塑制品，但因其硬度太高而不易创造。1872年，海得以梓脑作为增塑剂，用二硝酸纤维制成了柔韧的塑料，后被广泛用于制作照像底片及电影胶片等等。1885年，法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用NH4HS进行脱硝处理，得到了人造丝。这一成果在1889巴黎博览会展出之后，于当年建立了最早的人造丝工厂。1892年，英国人克劳斯和贝汶，在1844年制得的脱硝硝化纤维的基础上，用氢氧化纳和二硫化碳进行再处理，得到了粘胶纤维，其性能比夏东奈的人造丝更好。1903年，迈尔制得了醋酸纤维。在成功实现了对橡胶和纤维素的改性之后，人们转而注意到了高份子合成的试验，在一时期，科学家们通过努力，实现了对两种高份子化合中物的人工合成。首先是酚醛树脂，再者是合成橡胶。1872年，拜尔就已提出来，苯酚和甲醛在酸的作用下，能够形成树脂状的物质。克莱贝格在1891年，对这种树脂状物进行了浓盐酸处理，得到了一种多孔物质，该物质不能烧熔也难溶于水，遗憾的是由于无法结晶提纯，他不得不终止了实验。直到1970年，美国人贝克兰利用对反应的控制，得到了两种不同的树脂，一种是可溶的树脂，叫作虫胶代用品，是第一步实验的产品；另一种是不溶也不熔的树脂，是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入本粉，则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料一酚醛树脂产生了，它被推广用作创造绝缘材料。高份子化学-实验研究1909年，霍夫曼和库特尔首先提出了关于C5H8的热聚合专利。1910年，海立斯和麦修斯用钠做试验，也得到了C5H8o1912年，美国纽约展出了用合成橡胶制成的轮胎，从而向世界宣布橡胶的人工合成实现了。长期以来，人们对某些高份子物质的研究取得了一定的成果，但对其内部结构研究还较肤浅。1913年，通过威尔斯仄特和崔曼斯特等人的研究，得出了淀粉的通式为（C6H1005）n,而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖，然而，直到1922年，霍厄塞仍然认为淀粉的溶液具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部份价键”而会萃在一起的原因。1906年，费歇尔提出它具有多肽结构，并合成为了份子量接近WOO的多肽。1910年，华克斯不允许海立斯的环式结构单元，因为他认为天然橡胶份子是环状结构单元，靠“部份”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说，天然橡胶通过干储并不能得到海立斯所说的环式结构单元，并且天然橡胶与溟反应后仍然保留着像胶，然而这时已经没有双键，更不可能有所谓“部份”价键。1920年，有机化学家毕克斯以关于聚合反应一文对以上的各种观点进行了反驳，他不允许把天然橡胶和纤维素的结构归结为多元的环的物理缔合方式，并明确提出，成为环状化合物和成为共价键结构的长链高份子化合根本不是一回事。毕克斯于1922年，将天然橡胶加氢，发现其“溶液”仍然具有胶体性质。基于以上的成果，他在1924年明确提出了天然橡胶份子是高份子量的大份子，并认为这些高份子量的大份子不管溶于何物，其胶体是与小份子缔合得来的胶体是不同的。毕克斯的这种大分子的概念提出以后，在当时并没有即将接受，不少化学家仍然坚持环式结构的见解。1926年，斯本先和多尔研究指出，前人认为整个分子不含大于晶胞的观点是错误的，他们认为纤维素份子可以从一个晶胞长入另一个晶胞而成为直链形状。1928年，施道丁格表示允许这个观点，并进一步提出，纤维素和橡胶份子的晶胞的大小或者晶体的大小与线形高份子的长度无关，其依据是一个大份子可以通过好些晶胞从一个结晶区越过无定形区从而进入另一个结晶区。这恰恰是对当时存在的环式结构说的一个有务指正。1928年，迈耶和马克提出他们的观点，说橡胶份子的硫化就是使大份子间形成共价交联，区别了线形高份子与网状高份子。1930年，施道丁格又进一步提出了高分子稀溶液的粘度和份子量之间的关系，从而引起了定量测定高份子分子量的兴起。1932年，施丁格发表了一部关于高份子有机化合物的总结性论著，高份子化学建立了。在此之后，高份子化学理论迅速发展，高份子工业也蓬勃兴起。以后的40年间高份子化学及工业达到飞速发展阶段。第二次世界大战刺激了高份子化学和化学工业的发展，德国首先合成为了橡胶，美国也加速发展高份子工业。战后由于消费品的需求量增加，高份子化学的系统研究大规模地开展起来。中国的高份子化学及高份子工业也是在战后，特殊是1949年之后,才真正成长发展起来。高份子化学的发展主要经历了天然高份子的利用与加工、天然高份子的改性、合成高份子的生产和高份子科学的建立四个时期。从三十年代起随着合成高份子的发展而逐渐建立起来与高份子相关的反应动力学、化学热力学、结构化学、高份子物理、生物高份子等分支学科，形成为了一门系统的高份子科学。而另一个重要分支高份子物理，在过去的近一百年中取得了突飞猛进的发展。如今高份子材料已经再也不是金属、木、棉、麻、天然橡胶等传统材料的代用品，而是国民经济和国防建设中的基础材料之一。国际上，随着“高份子化学”研究于19世纪后半页渐渐走上舞台，对这些高份子化合物的性质研究，结构研究，也渐渐引起了学者们的重视。早在1882年，一些学者开始用沸点升高，冰点降低以及半渗透膜方法来测定硝酸纤维素酯，天然橡胶，淀粉等高份子的份子量。当时认为这些份子是份子量为100O摆布的大份子，是小份子结构单元彼此用次价键结合堆积而成。19世纪20年代初，有人用X-射线衍射研究了纤维素纤维的结构，认为纤维素晶胞含4个C6H1005基元，从而更进一步支持了“大份子是小份子结构单元间因次价键堆积而成”的学说。Staudinger发表了“聚合反应”的论文，提出了高份子是由小份子经聚合反应而生成，并非因次价键堆积而致。之后Staudinger又证明了高份子是聚合物学说的正确。至1930年，在德国胶体化学年会上，多数学者承认了聚合物学说。此后的高份子结构，性质研究，才由小份子的物理化学研究，胶体研究，真正进入到高份子概念为主导的研究领域，从而形成为了“高份子物理”学科。初期的“高份子物理”研究，基于对高份子化合物份子量的测定,固体聚合物的性质，加工中聚合物熔体流动性质的兴趣，形成为了三个主要研究领域，即高份子份子量的测定及高份子溶液的研究；高份子凝结态的研究；高聚物流体研究。自20世纪30年代至70年代“高份子物理”上述三个领域的研究工作不断深入，研究内容不断丰富，逐步形成为了“高份子物理”研究领域的基本框架。在这一时期上述三个研究领域的主要代表性工作是：1 .份子量测定及溶液领域。1930年浮现了粘度法测份子量，1933年美国浮现用超离心机法测份子量，1937年浮现光散射法测份子量，1964年浮现凝胶色谱法测份子量(GPC)O1935年Flory发表了缩聚反应份子量分布统计研究的论文，1949年Flory提出了柔性链高份子由于链段的空间干扰而伸展的“扩张因子”概念及溶液中高份子和溶剂相互作用因素的“0温度”，“0溶剂”概念。2 .高份子凝结态领域。1936年浮现了聚异丁烯玻璃化转变温度的研究工作；1942年浮现了高份子结晶的研究工作，同期报导了等规立构的聚丙烯和聚苯乙烯链的重复周期分别为6.5A和67A,这是高份子结晶概念的开始；1949年Flory对高份子结晶用数学统计方法做了理论研究；1957年发现了聚乙烯折叠链形成的片晶，提出了高份子结晶的折叠链模型；1958年发现了聚氧乙烯的伸展链片晶；1964年发现了聚乙烯在近5万大气压下形成的伸展直链片晶。3 .高聚物流体研究领域。20世纪20年代发现对淀粉溶液施压后压力住手时，淀粉溶液有“回弹力”现象，30年代开始浮现对聚合物熔体粘弹现象的定量研究，1940年Flory发表了用份子量的观点来研究聚合物熔体的熔融粘度的工作，1953年浮现了描述高份子在熔体中份子链运动方式的“珠簧模型”理论，（后来进一步完善，称为RBZ理论），1964年Flory提出了描述高份子链运动的“蛇形理论”。1953年Flory在美国出版了“高份子化学原理”一书，对“高分子物理“研究起了奠基作用。20世纪70年代以后的“高份子物理“研究工作，基本上仍是上述三个主要领域研究的深入和扩展。主要的工作有：聚电解质的溶液性质和智能凝胶的研究，“硬链”高份子浓溶液的液晶性质，单链高分子的形态及凝结态，高份子结晶形态及结晶过程，70年代初deGenne用标度理论研究高份子蛇型链的工作，着眼于聚合物结构形态演变情况而开展的聚合物亚稳态研究等。