重氮化及其转化.ppt

第9章 重氮化和重氮基的转化,9.1 重氮化反应,概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法,重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应：R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA 脂肪（脂环）族伯胺,结论:脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值,9.1.1 概述,重氮化狭义定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,用途,结论:通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料,特点（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1,酸的作用:溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,1）对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在3035进行,9.1.2 重氮化反应动力学,ArNH2+HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+NO2-HNO2 H2O+N2O3HNO2+HCl NOCl+H2O,总=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),9.1.3 重氮化反应历程,9.1.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH2+HCl ArNH3+Cl-,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低；HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。,9.1.5 重氮化方法,碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：,铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法,碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,弱碱性芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;顺式重氮化法,A 多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。B 多用于工业 为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。,氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,重氮化终点判断 第一,淀粉碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨基检验试剂，采用渗圈实验。,9.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应,+,9.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应重氮盐还原为芳肼,9.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分（1）酚类：（2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸-酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,偶合反应历程：,反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质,（3）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,9.2.2 放出氮的重氮基转化反应,-,