酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法,5.1 酸碱理论 5.2 弱电解质的解离平衡 5.3 溶液的酸碱性 5.4 酸碱缓冲溶液 5.5 酸碱指示剂 5.6 酸碱滴定曲线及指示剂选择 5.7 酸碱滴定法的应用,教学基本要求 了解酸碱理论，了解弱电解质的解离平衡和强电解质溶液；掌握解离常数、解离度的概念；掌握各种酸碱溶液的pH计算；掌握酸碱指示剂的变色原理及选用原则；掌握酸碱滴定曲线及酸碱滴定法的应用。重点：（1）弱电解质的解离平衡（2）溶液的酸碱性（3）酸碱指示剂（4）酸碱滴定曲线及指示剂选择（5）酸碱滴定法的应用 难点：（1）溶液的酸碱性（2）酸碱滴定曲线及指示剂选择,5.1 酸碱理论,一、酸碱电离理论 Arrhenius酸碱电离理论 1884年提出酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的物质；碱：电离时产生的阴离子全部是OH的物质。局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显 酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中：NH4+NH2-=2 NH3,解离度(),例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是：c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。,表观解离度,强电解质的表观解离度,二、酸碱质子理论1.定义（1）酸：凡是能给出质子的物质都是酸，如HCl、H2SO4、NH4+、HCO3-、H2O等。（2）碱：凡是能接受质子的物质都是碱，如NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等。（3）共轭酸碱对：在HAc与Ac-、NH3与NH4+之间仅相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对的通式如下：酸 碱+H+HAc H+Ac-NH4+H+NH3（4）两性物质：HPO42-H+PO43-HPO42-+H+H2PO4-由、式可知：一种物质（HPO42-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。,2.酸碱反应两个共轭酸碱对共同作用的结果 实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。例1：HAc在水中的离解：半反应：HAc（酸1）H+Ac-（碱1）H2O（碱2）+H+H3O+（酸2）总反应：,共轭酸碱对,例2：氨在水中的离解：,共轭酸碱对,总反应：,质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NH4+H2O H3O+NH3,共轭酸碱对,NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,Ac-+H2O OH-+HAc,共轭酸碱对,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,HAc+NH3 NH4+Ac-,共轭酸碱对,酸碱反应：酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱 酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,3.溶剂的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2O H3O+OH-质子自递反应溶剂分子间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Kw）298K，纯水中的 H3O+=OH=1.0 107 mol L1 Kw=H3O+OH=1.0 1014 Kw又叫做水的离子积常数,例10.1mol L1 HCl溶液中，H+=0.1mol L1 pH=lg(0.1mol L1/1mol L1)=1.0 pOH=14.0 1.0=13.0例20.1mol L1 NaOH溶液中，OH=0.1mol L1 pOH=lg(0.1mol L1/1mol L1)=1.0 pH=14.0 1.0=13.0其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2+C2H5O-Kw=C2H5OH2+C2H5O-=7.9 10-20(25),4.酸碱强度 酸和碱的强弱：指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。通常用它们在水中的离解常数 Ka 或 Kb 的大小来衡量。取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质 HAc+H2O H3O+Ac-NH3+H2O OH-+NH4+,5.2 弱电解质的解离平衡,一、水的解离,作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递,H2O+H2O H3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以 表示 也称为水的离子积常数。在室温（2225）时纯水中的 c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7 mol.L-1=1.010-14，p=14.00,2.弱酸弱碱的解离平衡 HAc+H2O H3O+Ac-NH4+H2O H3O+NH3 HS-+H2O H3O+S2-:酸的解离常数，也叫酸常数。越大，酸的强度越大,由，可知酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。,Ac-+H2O OH-+HAc NH3+H2O OH-+NH4+:碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越强，其 值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其 值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的 与 之间：=,多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:,H3PO4+H2O H3O+H2PO4-H2PO4-+H2O H3O+HPO42-HPO42-+H2O H3O+PO43 三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4-HPO42-,磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：,PO43-+H2O OH-+HPO42-HPO42-+H2O OH-+H2PO4-H2PO4-+H2O OH-+H3PO4 可知碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-,3.解离度和稀释定律,100%,和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此，在用电解度表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱的浓度。,弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。AB A B 起始浓度（mol.L-1）c0 0 0 平衡浓度（mol.L-1）c0c0 c0 c0,当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示 弱酸：=；弱碱：=,例：氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L-1时，NH3H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100 mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少？解：因为解离度5，所以可以用下列公式计算，即=故,一、溶液的酸碱性和pH pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)在常温下，水溶液中有：c(H+)c(OH)=1.010-14则有，即,5.3 溶液的酸碱性,酸性溶液中：c(H+)c(H)，pH7 pOH 中性溶液中：c(H+)=c(H)，pH=7=pOH 碱性溶液中：c(H+)c(H)，pH 7pOH 如果pH0，则c(H)1mol.L-1；如果pH14，则c(OH)1mol.L-1，此时，用物质的量浓度（mol.L-1）更方便。,二、酸碱溶液pH的计算,1.一元弱酸(碱)最简式,例：计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解:NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3 的=1.810-5，用最简式计算，得 pH=5.28,例：计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。解：Ac-是 HAc的共轭碱。由 HAc的=1.810-5可得 Ac-的=/5.610-10。pOH=5.13 pH=14.00 5.13=8.87,3.多元弱酸（碱）溶液,一般说来，如果 101.6，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。多元弱碱也可以同样处理。,例：计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液是二元碱，CO32-的=1.810-4，=2.4010-8，pOH=2.38 pH=14.00 2.35=11.62,例5-2：室温下，饱和溶液中，=0.1 molL-1，求该溶液中的、。解:根据多重平衡规则：,可忽略第二级解离而减少的以及增多的，当作一元酸处理。因此，,平衡浓度/（molL-1）0.10-x x x,0.1,(2)第二步解离非常少,H+没增加多少，也没减少多少(3),酸式盐,3.两性物质溶液,计算 NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+浓度的最简式如下：NaH2PO4溶液：Na2HPO4溶液：,例：计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。解：H2CO3的=4.510-7，=5.610-11 pH=8.31,弱酸弱碱盐溶液 最简式：在一定温度下，时，溶液呈中性；时,溶液呈酸性，时,溶液呈碱性。,例：计算0.10 mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH。解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一种两性物质。+H3NCH2COOH H3NCH2COO H2NCH2COO=4.510-3=2.510-10由最简式得到：pH=5.9,三、同离子效应和盐效应同离子效应:在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象。如果把沉淀也看成是弱电解质，则同离子效应将使沉淀溶解度降低。例如在HAc溶液中加入强酸或 NaAc，溶液中H3O+或Ac-离子浓度大大增加，使下列平衡 HAc+H2O H3O+Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。,盐效应:如果加入不同离子，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。原因增加体系的离子强度，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。,例:从前例可知，0.10mol.L-1 HAc的H+浓度为1.3410-3 mol.L-1，解离度为1.3，pH为2.87。在其中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+浓度和HAc的解离度及溶液pH。已知：(HAc)=1.810-5。,解：加入NaAc后：HAc+H2O H3O+Ac-起始浓度(mol.L-1)0.10 0 0.10平衡浓度(mol.L-1)0.10-x 0.10 x 0.10+x0.10 解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.810-5，pH=4.74 解离度为0.018%,如果加入HCl：HAc+H2O H3O+Ac-起始浓度(mol.L-1)0.10 0.1 0平衡浓度(mol.L-)0.10-x 0.10 0.10+x0.10 x 解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.810-5，pH=4.74,解离度仍为0.018%.说明：无论加HCl还是NaAc，解离度均从1.3%降低到0.0018%，效果相同。,以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O 42-，和PO43-浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2O H3O+HS-HS-+H2O H3O+S2-方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O 2 H3O+S2-平衡常数为：,【应用】,例：在 0.10mol.L-1的HCl中通H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。解:饱和H2S水溶液浓度为0.10mol.L-1，该体系中 c(H+)=0.10mol.L-1，设c（S2-）浓度为x mol.L-1 则:解得，x=S2-=9.2310-21 mol.L-1,5.4 缓冲溶液,缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度。,一、缓冲作用原理,缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB+H2O H3O+B-大量 少 大量抗酸的作用:当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。,HB+H2O H3O+B-大量 少 大量抗碱的作用:当加入少量碱时，OH-浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动，HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+。而H3O+浓度几乎未变，pH基本保持不变。,缓冲体系应具备的条件：1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；2.弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3和HCO3-CO32-等。,二、缓冲溶液pH的计算,假设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成，由解离得H+=x molL-1，则 MA M+A-HA H+A-平衡浓度/(molL-1),如果 值较小，并有同离子效应，此时x很小，因而，则可写成下面的形式：由一元弱碱及其盐组成缓冲溶液，其pH的计算公式如下：,例：50mL含有-1HAC和-1NaAc的缓冲溶液（1）缓冲溶液的pH为:,（2）加入-1的HCl 0.1mL的后，所电离出的H+与AC-结合生成HAc分子，溶液中的AC-浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中:从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。,由缓冲溶液的pH计算可以看出以下几点：,（1）缓冲溶液本身的pH主要取决于弱酸或弱碱的解离常数（或）。（2）缓冲溶液控制溶液pH主要体现在 或 上，当加入少量酸或碱时，或 比值改变不大，故溶液的pH变化不大。,(3)当缓冲组分浓度的比值为1:1时，缓冲容量最大。当浓度比为1:1时，总浓度越大，缓冲能力越大。,(4)缓冲范围：(5)在实际配制一定pH缓冲溶液时，则要选用（或）等于或接近于该pH值（或pOH值）的共轭酸碱对。配制pH=5左右的缓冲溶液，可选用 p=4.74的HAc-Ac-缓冲对；,配制pH=9左右的缓冲溶液，可选用p=9.25的NH4+-NH3缓冲对。在实际应用中，大多数缓冲溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱碱溶液中配制而成。常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.11.0 mol.L-1之间，共轭酸碱对比值在1/1010之间。,三、缓冲溶液的选择和配制,例5-8：欲配制pH为5.00，醋酸浓度为0.20 molL-1的缓冲溶液1 L，求所需醋酸钠（NaAc3H2O）的质量以及所需1.0 molL-1HAc溶液的体积。解：已知pH=5.00，即c(H+)=1.010-5 molL-1，c酸=0.20 molL-1，HAc的=1.7610-5，代入，得则所需NaAc3H2O的质量为 1.0 0.35 136.1=48 g所需1.0 molL-1HAc溶液的体积为:,（1）在一定量的弱酸或弱碱溶液中加入固体盐进行配制。,计算出所需HAc和NaAc的量之后，先将48 g NaAc3H2O放入少量水中，使其溶解，再加入1.0 molL-1HAc溶液0.20 L，然后用水稀释至1.0 L，即得pH为5.00的缓冲溶液。必要时可用pH试纸或pH计检查pH是否符合要求。,(2)也可采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐的溶液，按不同体积互相混合。这种配制方法方便，缓冲溶液计算公式中的浓度比可用体积比代替。设弱酸及其盐浓度均为c molL-1，弱酸溶液的体积为Va，盐溶液的体积为Vs（单位均为mL），混合后溶液的总体积为V。则 代入，得 同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系，可得,例5-9：如何配制100 mL pH为4.80的缓冲溶液？解：缓冲溶液的pH为4.80，而HAc的=4.75，可选用HAc-NaAc缓冲对。设HAc和NaAc溶液浓度相同，NaAc溶液体积为Vs，HAc溶液体积为V-Vs，将以上数值代入 中，得解得 Vs=52.8 mL，Va=100-52.8=47.2 mL。,根据所需缓冲范围的大小（一般是 或），选择缓冲溶液组分浓度在0.050.5 molL-1之间进行配制。然后量取浓度相同的HAc溶液47.2 mL和NaAc溶液52.8 mL混合即得。,（3）在一定量的弱酸（或弱碱）中加入一定量的强碱（或强酸），通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸（或弱碱）组成缓冲溶液。,例5-10：欲配制pH为5.00的缓冲溶液，如果用0.10 molL-1HAc溶液0.100 L，应加入0.10 molL-1 NaOH溶液多少？,解：设加入NaOH的体积为V(L)，根据反应式，加入NaOH的物质的量必然与中和掉的HAc的物质的量以及生成的NaAc的物质的量相等，此时HAc的剩余量为（V）mol，生成NaAc为0.10 V mol，而加入NaOH溶液后缓冲溶液总体积为（0.10+V）L。反应后混合体系中缓冲组分的物质的量浓度分别为,将以上各值代入，得 V=0.064 L 即在0.100 mL 0.10 molL-1HAc溶液中，加入0.064 L 0.10 molL-1NaOH溶液，便可配制成pH为5.00的缓冲溶液。,四、重要缓冲溶液,表 pH标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。,例：对于HAcNaAc，HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好？现有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？,五、缓冲溶液计算示例,解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，p(H3BO3)=9.24 如选择HAc-NaAc体系，则 lg=pHp=4.84.75=0.05;=1.121 浓度比值接近1，缓冲能力强；ca=c(HAc)=126.0/250=0.288 mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322 mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g),5.5酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理：酸碱指示剂一般使弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的 pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。例如：甲基橙是有机弱碱，酚酞是有机弱酸，它们在水溶液中均会发生解离,甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：,黄色（碱式色）,红色（酸式色）,增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色。,酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下解离：,红色（碱色式，醌式）,无色（酸色式，内酯式）,酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色。反之，则溶液由红色变为无色。,指示剂的变色原理是基于溶液pH的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。,若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱 HIn H+In-,二、指示剂的变色范围,为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：,指示剂颜色取决于In-/HIn，该值又取决于 和H+。对于某一指示剂，在一定条件下 为一常数，则溶液颜色的变化仅取决于溶液中H+的大小，即在不同的pH介质中，指示剂呈现不同的颜色。,当In-/HIn=1，即两种结构的浓度各占50%，pH=p，这时溶液是HIn（酸式色）和In-（碱式色）的混合色，此时的pH称为指示剂的理论变色点。,人眼只能看到酸式色,人眼只能看到碱式色,溶液呈混合色,=1=10 10 酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围,不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点,表6-4一些常见酸碱指示剂的变色范围,1.目的：利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。2.方法：a.由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。如：溴甲酚绿（pH=4.0-5.6,黄-蓝）与甲基红（pH=4.4-6.2,红-黄）混合后，红-灰-绿 pH=5.1 b.由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。如：甲基橙(pH3.14.4，红黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是pH3.l4.4，紫绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。,三、混合指示剂,表 几种常见的混合指示剂,5.6 酸碱滴定曲线和指示剂选择,重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。滴定曲线（溶液加入量为横坐标，对应的pH为纵坐标绘制的关系曲线）的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积。(2)判断滴定突跃大小。(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂。,一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱,以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定20.00ml同浓度的HCl溶液为例滴定前 溶液的pH 由HCl 的初始浓度决定 c(H+)=0.1000 molL-1，所以pH=1.00。滴定开始至化学计量点前 当NaOH加入19.98mL时,溶液的pH 由剩余的HCl 浓度决定 则pH=4.30。,化学计量点：加入NaOH 20.00 mL，与HCl完全中和，形成NaCl和H2O，c(H+)=1.010-7。则：pHsp=7.00。化学计量点后：溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度。例如，当加入NaOH 20.02 mL，即过量0.02mlLNaOH溶液，c(OH-)=0.10000.02（20.0020.02）=5.010-5，pOH=4.3，所以pH=14.00 4.30=9.70。,从A点还剩0.02mlHCl溶液，到B点滴定剂仅过量0.02ml，两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.4个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的段。这一现象称为酸碱滴定突跃，这一区间，即化学计量点前后1范围内pH值的急剧变化就称为滴定突跃区间。,酸碱滴定曲线,表6-6 用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl溶液,指示剂的选择,滴定突跃pH=4.309.70。变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸碱滴定中指示剂的选择原则是应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。,影响滴定突跃的因素,6-5 用不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线,图6-5就是用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线。由图可见，滴定体系的浓度愈小，滴定突跃就愈小，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱有关。,二、强碱滴定一元弱酸,以0.1000mol.L-1 NaOH标准溶液滴定20.00mL同浓度HAc溶液为例滴定前 由于HAc为一元弱酸，因此 则：pH=2.88,滴定开始至化学计量点前 形成了HAcAc-缓冲体系，所以 例如当加入NaOH溶液19.98mL时,化学计量点 由于终点体系为Ac-+H2O，因而,化学计量点后 酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。例如，当过量0.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。,滴定突跃：7.759.70,滴定突跃明显小多了（7.759.70）。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这主要是由于缓冲体系的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.010.0，滴定由无色粉红色。也可选择百里酚蓝。,图6-6 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线,眼睛来判断终点，一般也会有约0.20.3个pH值单位的不确定性。若要使一元弱酸能被强碱准确滴定（即终点误差2），就要求:cKa（或cKb）10-8,准确滴定的判据,弱酸滴定曲线的讨论:,1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快；）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定）随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右,突跃消失）滴定条件：cKa10-8,三、强酸滴定弱碱,以0.1000 molL-1盐酸标准溶液滴定20.00 mL 0.1 molL-1氨水为例 滴定前 一元弱碱 pH=11.13 至化学计量点前NH3NH4Cl缓冲溶液 当加入氨水19.98 mL 时，pH=6.25 化学计量点 NH4Cl水解 pH=5.28 化学计量点后 强酸过量，pH=4.30 滴定突跃范围pH为6.254.30，在酸性范围内,甲基红（pH=4.46.2）是合适的指示剂。如果用酚酞，则会造成很大的错误。所以用标准碱溶液滴定弱酸时，宜用酚酞作指示剂；用标准酸溶液滴定弱碱时，宜用甲基红作指示剂。与强碱滴定弱酸相似，被滴定的碱越弱，则突跃范围越小。只有当cKb 10-8 时，才能用标准酸溶液直接进行滴定。,多元酸的滴定首先要有以下预测：根据 cKa 10-8 判断各个质子能否被准确滴定。根据Kan/Kan+1 105判断能否实现分步滴定。(欲使滴定误差在0.1%，则需106）由终点pH值选择合适的指示剂。,四、多元酸的滴定,以 0.10mol.L-1 NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水中分三级解离：H3PO4 H+H2PO4-=2.12H2PO4-H+HPO42-=7.21HPO42-H+PO43-=12.32显然，cKa3 10-8，所以直接滴定H3PO4只能进行到HPO42-。其次，Ka1/Ka2 105，Ka2/Ka3 105，可以分步滴定。有两个较为明显的滴定突跃。,第一化学计量点形成NaH2PO4，所以 由于两步反应有所交叉，可选择甲基橙为指示剂。,图4-4 NaOH滴定HCl的滴定曲线,第二化学计量点产生Na2HPO4 反应也有所交叉，选择酚酞（变色点pH9）为指示剂，但最好用百里酚酞指示剂（变色点pH10）。,图4-4 NaOH滴定HCl的滴定曲线,用-1的HCl滴定同浓度Na2CO3，由Na2CO3的 pKb1 3.75，pKb2 7.63，可知cKb1，cKb2 均满足准确滴定的要求，且Kb1/Kb2 104，基本上能实现分步滴定。第一计量点：形成NaHCO3 可选酚酞为指示剂。,五多元碱的滴定,第二计量点：形成H2CO3饱和溶液(0.040molL-1)，作一元酸处理，求得 pHsp2 3.89，选甲基橙为指示剂。,滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。为更准确地确定终点，最好采用为CO2所饱和并有相同浓度的NaCl和指示剂的溶液为参比。,图4-4 HCl滴定Na2CO3的滴定曲线,5.7 酸碱滴定法的应用,一、酸标准溶液的配制与标定最常用的标准溶液是0.10 mol.L-1 HCl溶液HCl标准溶液应配成近似于所需浓度，再标定。常用的基准物质有：无水碳酸钠和硼砂。1.无水碳酸钠 标定的反应为：Na2CO32 HCl 2NaClCO 2H2O主要缺点：摩尔质量（106.0g.mol-1）较小，称量误差较大。化学计量点时pH=3.89，可选甲基橙作指示剂。,2.硼砂(Na2B4O7.10H2O)标定的反应为：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 优点:是摩尔质量大(381.4g.mol-1)，称量误差小，且稳定，易制得纯品。缺点:易风化失去部分结晶水，需保存在相对湿度为60（糖和食盐的饱和溶液）的恒湿器中。化学计量点时pH=5.1，可选甲基红作指示剂。,二、碱标准溶液的配制与标定 NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，不能直接配制标准溶液，标定氢氧化钠溶液的基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾等。1.草酸(H2C2O4.2H2O)为弱二元酸，只能一次性滴定至C2O42，选用酚酞作指示剂，标定的反应为：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O,2.邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）:易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大（204.2g.mol-1），所以它是标定碱液的良好基准物质。滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，采用酚酞作指示剂。标定的反应为：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,注意事项：1.NaOH强烈吸收空气中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液作标准溶液滴定时，若用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2H2O；若用酚酞作指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3。这样就使滴定引进误差。2.蒸馏水中也含有CO2，形成H2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。当用酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断转化为H2CO3，直至溶液中CO2 转化完毕为止。因此当选用酚酞作指示剂，需煮沸蒸馏水以消除CO2的影响。,三、酸碱滴定法的应用 1.混合碱的测定（双指示剂法）工业纯碱、烧碱等产品组成大多都是混合碱，它们的组成形式可能是纯Na2CO3或是Na2CO3+NaOH；或是Na2CO3+NaHCO3，其组成及其相对含量的测定方法可用“双指示剂法”。用HCl标准溶液滴定至酚酞的粉红色刚好消失为终点，滴定剂体积为V1，此时刚把体系中的NaOH(若存在的话)全部中和，同时(或仅仅)把Na2CO3中和到NaHCO3。再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙色为终点，滴定剂体积为V2。V2仅是滴定NaHCO3所消耗的HCl体积。然后根据体积数计算出两者含量。该法即“双指示剂法”,H2CO3=H+HCO3-pKa1=6.38 HCO3-=H+CO3 2-pKa2=10.25,2.酸碱滴定法结果计算示例 例：某纯碱试样1.000g溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500molL-1 HCl标液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500 molL-1 HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求各组分的相对含量。解：酚酞为指示剂用HCl溶液V1=20.40mL；甲基橙为指示剂用HCl溶液V2=48.8620.40=28.46mL。V2V1，则试样为Na2CO3+NaHCO3,