逐步聚合反应.ppt

第2章 逐步聚合反应,知识目标：了解逐步聚合反应的特征、分类；重要的线型缩聚物和体型缩聚物理解线型缩聚反应机理、副反应及其对产物的影响掌握线型缩聚反应平衡及其影响因素，产物相对分子质量的控制方法掌握体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预测方法,本章学习目标,本章学习目标,能力目标能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反应的工艺条件与控制措施；能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩聚产物的制备方案；能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重要工艺参数进行必要的计算；能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。素质目标培养学生养成温故知新的学习习惯和知识运用能力，并学会通过逻辑分析，把握事物的本质；通过了解各种逐步聚合反应在高分子合成工业中的应用，丰富学生的专业素养。,2.1.1 逐步聚合反应及其分类,缩聚反应 具有两个可两个以上官能团的同种或不同种类分子化合物参加反应生成高聚物，同时有低分子析出的反应过程。逐步加聚反应 由单体分子通过氢转移，逐步形成高聚物的化学反应。此反应仅对单体分子中含有活泼原子或原子团的化合物才具有很高的反应速度，并且可以形成高分子量的聚合物。,2.1 概述,(1)缩聚反应,缩聚反应的特点 具有逐步聚合的一般特点（逐步性、可逆性）参加缩聚反应的单体分子的官能团必须在两个或两个以上 在反应过程中除生成高聚物的大分子外、还有低分子副产物生成，因此形成高聚物的基本组成和单体的基本组成不同。缩聚反应过程的复杂性除增长反应外，伴随有降解、交换和成环等副反应等 应用主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等的合成。主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等,2.1 概述,缩聚反应的分类按反应产物的分子结构不同分类线型缩聚反应产物为线性结构,体型缩聚反应产物为支链结构或体型结构,2.1 概述,按反应中生成的键合基团分类,2.1 概述,按参加反应单体的种类分类 均缩聚反应；实例：-氨基酸、-羟基酸等单体进行缩聚反应。混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚反应按反应性质分类平衡缩聚反应不平衡缩聚反应,2.1 概述,单体分子通过反复加成，逐步生成聚合物聚合物形成的同时没有小分子析出。多为不可逆反应典型实例：,(2)逐步加聚反应,被广泛用作聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、人造革（即PU革）、医用高分子,2.1 概述,(1)官能团与单体官能团与活性中心：官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。常见官能团的类型：如:羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、活泼原子（H、Cl）等。还有异氰酸酯基（-N=C=O）、烯酮基（-C=C=O）等。常用的单体类型(见表2-2)二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、-氨基酸、-羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等,2.1 概述,2.1.2 逐步聚合反应的单体,(2)单体的官能度与平均官能度,单体的官能度 定义：一个单体分子上反应活性中心的数目。实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。单体的平均官能度fav 定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目。,由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。,2.1 概述,(3)单体的成链与成环反应,成链与成环的可能性对于-氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链形成线型高聚物和成环形成环内酯。,平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当f2时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当f=2时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当f2时，体系中有单官能团物质，不能生成高聚物。,2.1 概述,环的稳定性 3、4、8117、1256。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。,成链与成环取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应条件。,单体的种类（以-羟基酸HO(CH2)nCOOH为例）当n1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成交酯(六元环)；当n2时，则由于HOCH2CH2COOH中羟基容易失水而生成CH2CHCOOH；,2.1 概述,当n3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。反应条件 单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。综合结论 选择n5的-羟基酸或-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。,2.1 概述,单体的反应能力对聚合速率的影响 对于聚酯反应，酰化剂所带官能团的反应能力顺序为：酰氯酸酐羧酸酯 所以：二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。,(4)单体的反应能力,说明单体所带不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。,2.1 概述,同一单体中反应活性中心的相对活性影响缩聚反应的阶段控制,由于在分子结构中邻近原子或基团的影响或空间因素的影响，使单体中不同位置的相同官能团的活性有所差别。实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成线性分子，然后再利用对位上氢反应而成体型分子。,结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。,单体中官能团的空间分布影响高聚物的结构与性能 在单体中参加反应的官能团的空间分布对缩聚反应及产物的性质也有很大的影响。,2.1 概述,(1)线型缩聚反应的机理特征 线型缩聚反应由一连串的缩合反应形成的，其反应过程可分为三个阶段：开始阶段（反应初期）：,即：主要是单体分子间发生化学反应，而形成二聚体、三聚体等低聚物的过程,已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线,1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量；3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分子质量（黏度法），其中ab段在200氮气流下反应，bc段在200真空下反应。,2.2 线型缩聚反应,2.2.1 线型缩聚反应的机理,增长阶段（反应中期）：,主要是低聚物间相互作用，逐渐形成高聚物的过程。链增长的每一步反应都是按可逆反应进行的，每一步反应可以独立存在，并能分离出稳定的中间产物。随着反应的进行，产物分子量不断增大。,终止阶段（反应后期）：聚合体系各组分浓度保持不变，产物分子量不再增大，反应趋向平衡。,线性缩聚反应机理特征：逐步性和可逆性,2.2 线型缩聚反应,由于官能团的浓度降低与介质的粘度增大，促使水分或其它低分子物料排除困难；单体用量比在缩聚反应过程中发生改变，使反应进行到一定程度时，增长链两端均带有与过量组分相同的官能团而丧失继续反应的能力；由于参加反应的单体挥发度相差很大，因而破坏了反应物的等摩尔比；长链分子的端基官能团在缩聚反应的过程中发生化学变化，促使长链分了丧失继续反应的能力。原料单体与催化剂耗尽，亦能引起链终止。,2.2 线型缩聚反应,(2)造成反应趋向平衡的影响因素,(3)线型缩聚反应的副反应,3,官能团消去反应 如：二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团比的变化长链的交换反应 增长链与增长链间相互作用产生增长链之间的变化，反应后形成两种新的增长链。交换反应的规律：较长的链易从链中间断裂进行交换反应，较短的链易从链端处发生交换反应。交换反应的结果：使长链变短，短链变长，最终导致缩聚物的分子链长短趋于平均化,2.2 线型缩聚反应,降解反应 包括水解、醇解、酸解及胺解反应等。,链的降解反应造成缩聚反应产物相对分子质量较低。,2.2 线型缩聚反应,缩聚反应是由多次缩合反应形成高聚物的过程，而每一步反应都存在一个可逆平衡。官能团等活性理论 在任何反应阶段，其分子链末端官能团的反应能力，不 依赖于分子链的大小，只取决于其本身的结构。即：具有相同官能团的不同链长的分子具有相同的反应能力。反应平衡常数 根据官能团等活性理论，整个缩聚过程可用一个平衡常数进行表征，用官能团的浓度来表示分子浓度，则任一平衡缩聚反应均可简单地按下列方式表示：,2.2.2 线性缩聚反应平衡及其影响因素,(1)线性缩聚反应平衡,2.2 线型缩聚反应,对于聚酯反应：,(2)聚平衡方程及应用,两个定义 反应程度：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度：平均进行每个大分子链的单体数目。,2.2 线型缩聚反应,平衡常数与聚合度的关系t0时：N0 N0 0 0tteq时：N N N0NNW 则：,两者关系：,2.2 线型缩聚反应,P平缩聚反应达平衡时的反应程度；nw反应达平衡时析出低分子物的分子分数。缩聚物平均聚合度倒数的平方。,已知：,，,令：,上式整理后可写成：,讨论:对于密闭体系，nw=P，则：缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比。因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。,2.2 线型缩聚反应,对于敞开体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0N，可认为：P=1，则：（线型缩聚平衡方程）根据以上关系得出以下两点结论：在线型缩聚反应中，平衡常数大的缩聚反应，它的产物的聚合度就高，平均分子量也大，反应程度就愈大。平衡常数小的缩聚反应，若欲得到同一聚合度，则必须尽量析出的小分子物质。,2.2 线型缩聚反应,(3)影响平衡的因素温度的影响：对于吸热反应：H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应：H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数减小。多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn。但由于H值较小，仅为33.5 41.9kJ/mol，故对K影响不大。同时，T，nw，Rp，平衡右移，t,图2-3 缩聚物的聚合度与温度的关系（T2T1),2.2 线型缩聚反应,结论：先高温后低温，既可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。,压力的影响：总方向：p，nw,Xn，促使平衡右移。（1）直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大（2）通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点：既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物，防止氧化变色；一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。,2.2 线型缩聚反应,结论：综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高 真空度。,催化剂的影响：对反应速率的影响：能提高反应速率，见表2-3（p28）对反应机理的影响：加入不同的催化剂将影响其缩聚反应机理。对缩聚副反应的影响：往往使副反应增加 反应程度的影响：趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。官能团性质的影响：因不同的官能团结构不同，反应能力不同。,2.2 线型缩聚反应,2.2.3 线型缩聚产物相对分子质量的控制,控制目的：通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能控制方法：控制反应程度法、控制平衡法、官能团过量法、加入单官能团物质法(1)使参加反应的一种单体官能团稍过量（官能团过量法）控制原理（以a-R-ab-R-b型混缩聚体系为例）当b官能团过量（或b-R-b单体过量）时，则反应进行到某一程度（a官能团全部消耗掉）时，体系内形成的大分子两端均为b官能团所占据，大分子链端失去反应对象而稳定。适用范围 混缩聚体系和共缩聚体系。,2.2 线型缩聚反应,计算方法 设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令Na/Nb1。a官能团的反应程度为PA。则：,当1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：Xn1/(1PA)。当PA1时，即a全部参加反应，则上式变换为：,由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。,2.2 线型缩聚反应,(2)加单官能团物质法 此法对混缩聚和均缩聚体系都适用。在反应体系中加入少量单官能团物质，它与聚合物链末端反应后将链端封锁，使链端失去了再反应的活性。混缩聚体系加单官能团物质 对于a-R-ab-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-R）时，NaNb。如果加入Nb单官能团物质时，则摩尔系数:,当PA1（a官能团全部消耗掉）时，代入式（1）中得：,2.2 线型缩聚反应,均缩聚体系加入单官能团物质 对于a-R-b均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等摩尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团物质（b-R）。,总的结论：要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。,如果加入量仍用Nb表示，则摩尔系数:,当a官能团全部消耗掉时，即PA1，代入式（1）中得：,2.2 线型缩聚反应,(1)不平衡缩聚反应及其特点 指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。不平衡缩聚反应的特点：反应速率快，平衡常数大；产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素;产物的物理结构与反应条件有关。不平衡缩聚的应用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等,2.2 线型缩聚反应,2.2.4 不平衡缩聚反应,(2)不平衡缩聚的类型 化学因素引起的不平衡缩聚 官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。物理因素引起的不平衡缩聚 控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。(3)重要的不平衡缩聚反应(自学，p3233),形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应,2.2 线型缩聚反应,在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。2.3.1 体型缩聚反应的特征(1)单体特征 反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2；(2)反应过程特征 初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔且具有弹性的凝胶体型产物（即凝胶化现象或凝胶化作用），这时的P称凝胶点Pc。(3)产物特征 产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。,2.3体型缩聚反应,(1)反应过程分阶段进行 第一阶段：在PPc下，制备得到线性低聚物（称预聚体 或甲阶段产物）；第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至PPc（所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物（丙阶段产物）。(2)体型缩聚各阶段树脂的特性 甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型，相对分子质量约为5005000。,2.3体型缩聚反应,2.3.2 热固性聚合物的形成过程,乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。,(3)预聚体的结构分类 无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于2的单体 之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝 胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。特点：预聚物分子中官能团无规则。如碱催化线性酚醛 树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,2.3体型缩聚反应,已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形成 的产物。特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚；其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进 行。如酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。2.3.3 凝胶点的预测(1)预测凝胶点的意义 防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量。,2.3体型缩聚反应,(2)凝胶点的预测方法 设：N0为反应开始时的分子数；N为反应后的分子数；为平均官能度 则：N0 为反应初始官能团总数；2（N0-N）为已参加反应的官能团数（每一步反应消 耗两个官能团，所以前面乘系数2）,根据反应程度的定义：,当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为，其值趋于无穷大；此时的P 即为Pc；故有：,卡罗瑟斯方程,2.3体型缩聚反应,通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。逐步加聚反应用的单体 须带有含活泼氢原子的官能团，如：=CH2、NH2、=NH、OH、SH、SO2H、COOH，能与活泼氢原子加成的官能团，如:N=C=O、C=C=O、N=C=S、N=C=NR、CC、CN、CH=CH。应用 主要用于合成聚氨酯、聚脲，狄尔斯-奥尔德反应制成的梯形高聚物等。,2.4 逐步加聚反应,2.4.1 形成聚氨酯的逐步加聚反应 单体：二异氰酸酯与二元醇 应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物 形成反应：,形成反应：,(1)预聚体制备,用适当过量的二异氰酸酯与低分子聚酯或聚醚反应制备分子链两端带有异氰酸酯基的预聚体。,2.4 逐步加聚反应,预聚体与水反应，可以制备泡沫塑料。反应产生的CO2，将整个反应物扩充出许多小孔(发泡).,(2)扩链反应 线型聚氨酯预聚体与含活泼氢原子的2官能度化合物进行扩链反应，如与二元胺反应：,扩链反应后的线型聚氨酯，为聚醚或聚酯的软链段与异氰酸酯（包括扩链后的脲基部分）的硬链段组成的嵌段共聚物。通过扩链反应可以调节软、硬链段的比例，得到可以满足各种需要的多品种聚氨酯。,2.4 逐步加聚反应,(3)交联反应 原料：含异氰酸酯端基的预聚物,含脲基的扩链预聚物 交联反应：,应用：制备聚氨酯弹性材料。,2.4.2 狄尔斯一奥尔德反应（Diels-Alder）Diels-Alder反应是由一个共轭双烯与另一个烯类化合物发生的1,4-加成反应，反应生成环状二聚体，然后继续生成三聚体、四聚体直至形成环状结构或梯形结构高聚物。,2.4 逐步加聚反应,如：乙烯基丁二烯与苯醌聚合，能得到可溶性梯形高聚物,2.4 逐步加聚反应,