过渡金属配合物的电子光谱.ppt

7.4 过渡金属配合物的电子光谱,过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：,为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。,电子光谱有两个显著的特点：,在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。,配体内部的电子转移光谱。,d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；,配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。,配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。,7.4.1 配体内部的电子光谱,配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。,配位体内部的光谱包括以下三种类型：,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。,*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,7.4.2 配位场光谱,配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。,一 自由离子光谱项,1 自由离子光谱项的推算,求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。,以一个p2组态为例：p2组态有15种排布方式:,把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。,上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。,照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如 L2,S0,1D 简并度5,单重态,无未成对电子,光谱项书写的一般形式：2S1L 其中L用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子,简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1),用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。,根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大 c 计算ML和MS,写出谱项符号。,2 基谱项,同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：,类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。,基谱项：具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；当S相同时,L最大的谱项。,其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B,3PA7B,1GA4B2C,1DA3B2C,1SA14B7C,且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F,3 光谱支项,光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。,由光谱项推求光谱支项的步骤如下：,对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；多于半满时,以J值大时的能级为低；半满时,由于L0,S必定L,J值有2L11个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故 3F4 3F3 3F2,在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱支项的符号：,2S1LJ,二 自由离子谱项在配位物中的分裂,可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：,*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。,*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。,各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。,表13 各光谱项在不同配位物中的分裂,1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g,下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F,这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为:,两种方法应该得到相同的结果。,这是因为：d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,稳定化能均为0,其静电行为相同;而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。,(三)能级图,1 Orgel能级图,右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。,为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？,而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。,可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:,在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是EgT2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系应为EgT2g。,在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2,其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。,由图可以发现：F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B。相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数。,Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。,TS图与Orgel图的区别主要有3点：TS图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。,2 TS(TanabeSugano)图,为了克服Orgel图的缺点,Tanabe和Sugano提出了TS图。,自旋选律,也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁,S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。,(1)dd光谱的特征,强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：,轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择 它是说,如果分子有对称中心,则允许的跃迁是gu或ug,而禁阻的跃迁是gg或uu。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l=0,2,4是禁阻的。,三 dd光谱,例如,在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以dd跃迁光谱的强度都不大。,上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。,由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。,dd跃迁吸收峰的半宽度,dd跃迁产生的吸收的能量,(2)第一过渡系金属配合物的dd光谱,根据Orgel图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的dd光谱(或配位场光谱，或电子光谱)：,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是 吸收强度大；跃迁能量高,常出现在紫外区。,荷移光谱一般有如下三类：,20000 30000 40000 cm1,(二)金属对配体的荷移(氧化迁移)(ML),这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn(nm)如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移,钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。,(三)金属到金属的荷移(MM),7.5 过渡元素的磁性,另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩。在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,磁矩的计算,一 纯自旋磁矩 在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg 其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子。对于自由电子,g2.0023,通常取g2,于是上式变为:s 式中n为未成对电子数。这个式子表明,如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,二 轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：SL,研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg,由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。,发现：所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有 T 基谱项,为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。,一般说来,对于第一过渡系的金属离子,这种偶合作用较小,可以忽略不予考虑。但对其他过渡系,镧系和锕系,这种偶合作用较大,必须加以考虑。,三 旋轨偶合对磁性的影响,研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如d8、d9,他们的基谱项分别为3A2g、2Eg,应当没有轨道磁矩的贡献,分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋,基态谱项为5Eg,也应没有轨道磁矩的贡献,但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于,自旋和轨道相互作用,即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中,从而产生轨道磁矩贡献之故。,自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示。nd与间的关系为:nd/n 式中n为未成对电子数,当d电子数小于5时,上式取正,大于5时取负,等于5时,等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物,情况比较简单,由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff(1/)s其中基谱项为A2时,4,为A1时,0,为E时2时。,例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M.,Ni2(d8）有两个单电子,纯自旋磁矩为2.83B.M.,在Oh场中,其基谱项为3A2g,=4,查表得630,nd/n630/2315(d电子多于5,取负),Ni2的o8500cm1,于是,eff(1/)s(14(315)/8500)2.833.25 B.M.计算结果与实验值一致。,单电子的偶合常数值列于下表:,基态光谱项为 T的离子也会产生旋轨偶合作用,这时情况变得复杂起来,因为,一产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂,同时,这种作用还强烈地与温度有关。右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系,因为旋轨偶合作用小,处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系,旋轨偶合作用大,处于图的左边,分子磁矩反常地低。,配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。,7.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理,7.6.1 配体取代反应,在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。,(1)单分子亲核取代机理 SNI,也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期。一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 当试样反应一半时,XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)/k 2.3030.3010/k 0.693/k,例,已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1,由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言,k1107,由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s)80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2的配合物中,由于Cu2是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62,中心离子Cr3为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。,(3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A 机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。,应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。,最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。,7.3.2 过渡态理论,要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作G。G RTlnK H TS 式中,K、H、S 分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：ln k速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。,ln k速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)根据D机理,由MLnMLn1L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而H 是一个较大正值,反应中物种数增加,S 也是一个较大正值。根据A机理,由MLnYMLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而 总反应H 表现为一个较小的正值,反应中物种数减小,S 为负值。由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。也可以根据形成过渡态时体积的变化V 来进行判断,显然 D机理 V 0。A机理 V 0,配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。,7.6.3 配合物的活性与惰性,配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。,配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025,说明Co(NH3)63在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022,说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。,1 简单静电理论 该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属配体键越牢固,金属配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂,另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。,迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：,2 内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。,(1)含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的(n1)d轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。,(2)内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布,当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。同样是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故。如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n1)d 轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道,要么(n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n1)d 轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。,例如，内轨型配合物V(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g2eg0,使用d2sp3杂化)是活性配离子,因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子)；而内轨型配合物Co(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用d2sp3杂化)是惰性配离子,因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)。,综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此,具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。,3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的,则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。从起始的反应配合物到活化配合物过程中,配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：CFSE话化配合物CFSE八面体CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。,如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),CFAE2.00(12Dq10Dq),而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥),CFAE4.26(12Dq7.74Dq),故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物都是惰性的。相反,d0,d5(高自旋),d10(CFAE0);d1,d2(CFAE为负值);它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子,除了CSFE的贡献之外,姜泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行。,7.6.4 八面体配合物的配体取代反应,从速率方程式k酸ML5Xn分不出究竟属何机理,但借助其它研究手段可发现:水解速率与MX的键强有关,说明活化步是MX的断裂;水解速率随 L 配体体积的增加而加速,体积增大,空间排斥作用增强,有利于离去配体的离解,这与解离机理吻合;未取代配体 L 的碱性越大,反应速率越快。此时,由于未取代配体 L 的碱性较强,中心金属离子的电荷密度较大,导致MX键削弱,有利于X的解离,说明为解离机理。这些现象表明,酸水解是按离解机理进行的。,酸水解反应有时也按酸催化机理进行,此时,呈现二级反应的特征：首先是H加合到离去配体X上,从而导致MX键的削弱。然后,X以HX的形式离去,留下的空位被水分子占据。ML5XnH ML5XH(n1)(快,很快平衡)ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1)k2KML5XnH kML5XnH(水为大量可看作常数，合并到k酸中),c 异构化和外消旋反应 尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同,但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤,因而也可归入取代反应类进行反应。,平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少,配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小,取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体,从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。,7.6.5 平面正方形配合物的配体取代反应,2 影响平面正方形配合物取代反应的因素(1)进入配体的影响 如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键,那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下,反应速率是进入配体的本质的敏感函数,基本上与离去配位体的本质无关。可以用配体的亲核反应活性常数n金属o来进行量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小,n金属o越大,取代反应的速率越大。n金属olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反应为例,已知有如下的配体亲核性次序：ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN,(3)配体的反位效应 反位效应,表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。注意不要将反位效应同反位影响混淆。反位效应是一个动力学概念。反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度,是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用,但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响,使得反位效应与反位影响不总是平行的。,配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子。(I)与氨分子成反位的氯离子(II)彼此成反位的氯离子 由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定,因此,第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个,结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。,反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42离子与两个Cl离子的反应来制备。第一步生成Pt(NH3)3Cl离子,其中有两个NH3分子互成反位,一个NH3分子与Cl离子成反位。由于反位效应是NH3Cl,故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化,并在第二步中被取代。这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通过下列途径来制备的:可见,只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。,可用极化理论和键理论来说明反位效应。,键理论认为,正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时,离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时,处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体 T 和金属离子形成一种反馈键(如Pt(II)为d8电子组态,除以dsp2杂化轨道形成配键外,尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈键)。由于反馈键的形成,一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度,有利于进入基团 Y 的靠近,另一方面,离去基团 X 附近成为电荷密度最小的区域,进入基团 Y必然从这一方向接近配合物,形成三角双锥的活化配合物。可见,由于反馈 键的形成,有利于过渡态的形成和稳定。换句话说,降低了反应的活化能,从而加快了取代反应的速率。,电子转移反应可以分为两大类,即只有电子转移而没有净化学变化的反应和既有电子转移又有净化学变化的反应,第一类叫自交换反应,后一类即通常的氧化还原反应。已经提出了电子转移反应的两种机理。,7.7 电子转移反应,7.7.1 外配位界传递机理 简称外球机理,外球机理的基元步骤可能包括“前身配合物的生成”：OxRed OxRed(快)“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：OxRed OxRed(慢)“后身配合物”解离为产物:OxRed OxRed(快)一般认为,决定反应速率的是第二步,即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤:在失去电子的过程中,MRed L 键长要变短。在得到电子的过程中,MOx L 键长要变长。由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级,所以在电子传递过程中要调整原子核间距进行原子重排显然来不及,因而MRedL和MOxL都将处于一种激发态,这样的激发态将阻碍电子的传递,从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步是决定整个电子传递反应速率的问题。,可以预料,反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时,其活化能会最小,电子递移反应的速率最快。在研究外球机理时还发现,一些含CN、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物,它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯配体的配合物要快得多,其原因是,配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动,使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠,从而降低了电子转移的能垒之故。同时还发现,中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢,这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62是高自旋的和Co(NH3)63是低自旋的。由Co(NH3)62氧化为Co(NH3)63的速率就特别慢,其速率常数的数量级仅为109。,7.4.2 内配位界机理,简称内球机理,按此机理转移电子时,还原剂配合物要先进行配位取代,与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物,电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的,桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。,内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：“前身配合物的生成”：OxX Red(H2O)OxXRedH2O(惰性,有桥基团X)(活性)(前身配合物)“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：OxXRed Ox XRed(后身配合物)“后身配合物”解离为产物:Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX 1 首先是通过共用某一配体 X 生成桥基双核前身配合物,X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。2 由前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上,并生成后身配合物。3 后身配合物解离得到反应产物。这类反应一般表现为二级动力学行为。其速率既可能决定于前身配合物的生成,即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配位水生成桥连双核配合物的过程。也可能决定步骤中中间体的变形、重排、电子传递或后身配合物的离解。,1 双电子转移补偿反应 有些元素具有相互差两个电子的两种稳定态,如Sn4和Sn2,在这种情况下大都会发生双电子转移反应。如 SnTlSnTl SnHgSnHg0 VTlVTl 这些反应都是补偿反应,所谓补偿反应是指在总化学计量式中氧化剂和还原剂得失的电子相等。,7.4.3 双电子转移反应,双电子转移反应可分为双电子转移补偿反应和双电子转移非补偿反应两类。,2 非补偿反应 非补偿反应是物种的一个离子得到的电子数不等于另一物种一个离子失去的电子数的氧化还原反应：如 Tl2FeTl2Fe 反应可能是按 TlFeTlFe TlFeTlFe 机理而进行的。中间出现了不寻常的TI物种。,