第四章、液晶高分子材料.ppt

一、前言二、结构与性质三、分类及合成四、应用,第四章、液晶高分子材料,思考题：1.什么是液晶？2.液晶分子外型特征？3.有哪几种类型？4.高分子液晶有哪些性质？5.高分子液晶在结构上有哪些特点？6.举例说明高分子液晶的应用。,一、前言物质三态：气液固 晶、非晶态许多无机物或小分子有机物都是晶态存在，如NaCl、冰糖、萘。分子排列三维有序，晶体具有各向异性，如光学、介电、介磁各向异性。物质还存在着等离子态、液晶态等。,晶体中分子（或原子|离子）之间保持吸引和排斥的平衡，当晶体受热后，在晶格上排列的分子（或原子、离子等）动能增加，振动加剧，在一定压力下，达到固态和液态平衡的温度，就是熔点（m），m以下固态，m以上液态。晶态：分子（或原子、离子）排列三维有序，各向异性（刚性）液态：分子（或原子、离子）排列无序 各向同性（流动）,1、液晶：1888年，奥地利植物学家Reinitzer在显微镜中观察到胆甾醇苯甲酸酯(俗称胆固醇)在145.5时，熔化成一种雾浊液体，在178.5时，突然全部变成清亮的液体当冷却时，先出现紫蓝色，而后自行消失，物质再呈混浊状液体。胆甾醇苯甲酸酯在178.5-145.5之间出现液晶态。,某些有机物的结晶，受热熔融或被溶解之后，失去了固态物质的刚性，产生了流动性，看似由结晶态变成液态，但这种流动性物质的分子仍然保持着有序排列，物理性质上呈现各向异性，再继续加热，则得到各向同性的液体。即，某些结晶熔化时，要经过一种兼有液体和晶体的部分性质的流体的过渡状态。这种既有液体的流动性，又有晶体的分子排列整齐、各向异性的状态，叫做物质的液晶态。,2、液晶的结构和分类：结构：结构决定性质刚性分子结构分子间作用力分子的长/宽比：R=L/D 远大于 1 棒状或片状。如：4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯，是液晶物质，其结构如下图,4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯,(1)其分子的长宽比2.6，长厚比5.2(2)两个极性端基之间的相互作用，有利于形成似线性结构。,晶体固态刚性,浑浊液体，流动性与水相近，光学双折射,透明液体，各向同性,Tm116,Tc134 为清晰点,T,低,高,可见熔点到清晰点之间的温度范围内，物质为各向异性的流动性融体，形成液晶。注意：清晰点的高低，熔点到清晰点之间的温度范围的宽度，对于不同物质不同，是由结构决定的。（结构决定性质）,液晶的分类A.按结构：a.近晶型接近结晶结构（二维有序）棒状分子依靠所含官能团提供垂直于分子长轴方向的强有力相互作用，互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层片平面，在层内，分子排列保持着大量二维固体有序性。,柔性的二维分子薄片之间可以互相滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难，粘度呈现各向异性。,近晶型,向列型,b 向列型棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向。,C、胆甾型 这类液晶，许多是胆甾醇衍生物，被称为胆甾型。分子是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构，分子长轴在层片平面上。相邻两层依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构，分子的长轴方向在旋转360后复原，,两个取向相同的分子层之间的距离，称为螺距，是表征这类液晶重要物理量。由于扭转的分子层作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领。,胆甾醇,B、按液晶的形成条件和组成：a、热致性由温度引起物质达到其液晶态（相）的 一般是单一组分，液晶态只能在一定温度范围内出现。b、溶致性由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系。水和表面活性剂（如硬脂酸钠）可形成液晶体系。C、其它类型：压致性液晶，如高压聚乙烯（PE）在3000atm下可形成。,二、高分子液晶的结构和性质：前述液晶是小分子有机物。1950年Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意，直到1960年代后期，液晶研究才扩展到高分子领域。,1972年美国的杜邦公司首次得到了液晶高分子，制成高取向的纤维，其商业名为Kevlar，Kevlar具有高抗张强度，从此液晶高分子成为热门研究领域。高分子液晶的结构和性质与小分子液晶相似，要求有棒状刚性结构，但又有自己的结构特点。,1、高分子液晶的结构；（1）几何因素：长径比6.4（2）分子间作用力：有特定基团（3）链结构：刚、柔结合。（与小分子液晶区别）根据结构，液晶高分子可分两类：a 主链型：其分子结构模型ZXYXZ,分类：根据结构，可分两类：a 主链型：分子结构模型X为、，刚性部分Y为CC、CC、NN、NN0、CN，是扩大刚性尺寸的基团，使刚性单元的几何形状呈扁、平、长的形状。Z为C00-、COOR-和其它柔性链结构等,刚性部分,（介晶单元）,柔性部分,（柔性间隔）,介晶单元有相互作用，聚集排列呈一定方向，柔性间隔提供排列运动所需空间。,b.侧链型液晶-又称梳型,主链为柔性分子链，侧链含有介晶单元（似大串鞭炮）,2、高分子液晶的性质a.有一定的Tc，TmTc区间为液晶态。b.各向异性：电、光、磁各向异性c.粘度,高分子液晶的粘度特性很特别 它具有独特的流动性，使液晶高分子加工过程中自动取向，决定了液晶高分子材料（如纤维）具有高强度、耐高温、耐化性等优良性能。,粘度随温度和时间的变化曲线,粘度,T,C,普通的高分子的粘度随温度升高呈单调指数下降。,c*1,C*2,(20,M=29700)；纵坐标为粘度；横坐标为浓度,均相液晶结构,液晶高分子的粘度随温度和溶液粘度变化的规律很复杂,Kevlar是一种溶致性液晶，就是必须将它溶在一定的溶剂中，设法形成液晶态，Kevlar是聚对苯二甲酰对苯二胺，它溶解在浓H2SO4中，刚性分子链都成伸展状态，调节溶液的浓度和温度可使溶液由各向同性转变成各向异性，即形成液晶。,浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，成均匀的各向同性溶液，这种溶液的粘度浓度关系与一般体系相同。随着浓度的增加，粘度迅速增大，当浓度达到一个临界值（临界浓度C1）时，粘度出现极大值。当浓度超过临界C1 时，体系内高分子链开始自发地有序取向排列，形成向列型液晶，,此过程粘度开始迅速下降，在C1时，各向异性和各向同性相共存，但后者是主要的。浓度继续增大，各向异性相比例增大，粘度减小，直到体系成均匀的各向异性溶液时，体系的粘度达到极小值。此时溶液的浓度是又一个临界值C2。液晶高分子溶液的临界浓度C1，C2 的值与高聚物的分子量和体系的温度有关。,一般情况：,C1，C2,T,C1，C2,Mn,聚对苯二甲酰对苯二胺溶液系（浓度=9.7%M=29700），如图所示在060范围内，T各向同性各向异性约6078 T，各向异性各向同性；当78与 T，其规律与普通高分子溶液同。,T(),浓度9.7 M29700,3、液晶研究和结构表征手段：a.热台偏光显微镜 可观察液晶色彩变化，透射和折射现象，各向异性、各向同性的转变b.DSC差示扫描量热仪c.X-射线衍射器d.激光小角散射仪e.粘度、密度变化、有关仪器。,三、高分子液晶的分类及其合成路线：1、聚芳族酰胺类其代表是Kevlar和Kevlar49，1972年2月投入工业化生产。Kevlar是聚对苯二甲酰 对苯二胺，是溶致性液晶。,溶剂：六甲基磷酰胺 二甲基乙酰胺,Kevlar纤维,将单体在上述溶剂中进行溶液缩聚，脱除缩聚溶剂后，将Polymer溶解在浓硫酸中配成纺丝液，该液在室温时为固体，在一定浓度下（20%wt），80以上成光学各向异性溶液，为液晶溶液，粘度低，用于湿法纺丝，在低温凝固浴中成型，即得Kevlar的液晶纤维，是高强度、高模量纤维。,液晶纤维的实际强度可达到理论强度的90，普通纤维只为10。Kevlar的抗张强度是同等重量钢材的5倍，是铝的10倍，被称为“梦的纤维”。波音767使用了3吨Kevlar49与石墨纤维混杂的复合材料，机身减重1吨，比波音727耗油节省30%。导弹壳体材料、防弹材料。,-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-f-C-C-C-C-C-C-C-C-f f-C-C-C-C-C-C-C-C-f-C-C-C-C-C-C-C-C-如何计算理论强度：每根高分子链的粗度是已知的，拉断的-C-C-键时C-C的碳原子所移动的长度已知，则理论强度为：,理论力学强度计算,2、全芳族聚酯：Xydar（赛达）84年工业化（达特柯公司），Xydar是热致性液晶高分子，已商品化，是唯一工业化的热致性高分子液晶，具有耐高温、耐酸、耐溶剂、耐紫外线、不脱气，高强度、高模量、热塑性、易加工等特点。（试分析其结构）,Xydar,+,或,+,（Cl),或,3、聚酯型：Xydar是全芳族聚酯，它和Kevlar问世后，引起世界各国高分子专家和材料工作者的极大兴起，纷纷参与高分子液晶的研究工作，而且集中在聚酯型：,变换这一部分的东西较多（如何合成）,4、西夫碱型：,+,+,5、偶氮苯酯（如何合成）,还有氧化偶氮苯酯,6、聚异氰酸酯（如何合成）,+,7、聚磷氮,8.含硅的主链结构,9.主链含光学活性功能团（如何合成）,介晶基,光学活性基,介晶或致介单元,的C段变化，对液晶性质有影响,R为介晶基团，太长不行，太短也不行,为柔性,10、侧链型（如何合成）,柔性段,介晶单元,除了对大类型进行全面研究外，对每一种液晶高分子也做了详细研究，如：,数,当软段(CH2)n中碳数n，Tmn为偶数时的Tm高于为奇数时的Tm,n4时此高分子不熔化6n12时有液晶态，n12时柔性太大，以上的合成设计，完全是在高化的基础上，我们完全可理解，另外，对称性、支链等液晶性质都有影响。,四、高分子液晶的应用概况液晶发现于1888年，此后一直有人从事这方面的研究，到30年代人们对液晶现象曾进行了广泛地研究，取得许多成果，但由于当时的生产力水平低，未能得到应用。（这一阶段的研究属于基础理论研究，其有战略意义）1960年代中期：液晶（小分子的）开始用于（属应用研究）电子工业、航空、激光、微波、超声波、全息、照相、核磁共振、气液色谱。1967年R.Williams发表了液晶的电光效应后，液晶受到广泛地重视，大大扩展其应用范围，如液晶显示技术等。,1960年代后期，液晶研究才扩展到高分子领域。1972年：Kevlar、Kevlar49工业化，开辟高分子液晶研究和应用的新时期。1984年Xydar被公布于世，是美国Dact（达特）公司等开发的，1984年建成年产2000万磅年的工厂并投产。目前得到广泛应用的液晶高分子，仅有Kevlar和Xydar等少数品种，属高技术产品，用于飞机、导弹结构材料，轮胎帘子线、船壳、军事构件、防弹服、电器、汽车、医疗设备等。,Xydar可制成粒状物，用通常的槽模注模成型，即用常规设备加工成型，可代替金属、陶瓷。五、我国高分子液晶的研究概况和前景：跟踪国外的Kevlar高技术，创新、基础、研究、自从1972年Kevlar纤维问世，我国在高分子液晶研制上也倾注了不少的力量。在溶致性液晶方面1973年中科院化学所开始研制芳纶1414（就是Kevlar）,1980年实验室成功，进行了成果鉴定。1975年清华大学高分子教研室开始研制芳纶14（即Kevlar-49）1984年清华用新工艺成功的研制出超高分子量的芳纶树脂，有些性能超过了美国的Kevlar1973年上海合成纤维研究所开始研制芳纶1414，并进行了湿法纺长丝小试验。1977年6月，该所和上海合成树脂研究所协作研制芳纶14，1978年10月制出少量纤维。,在热致性液晶方面：1981年下半年，中科院化学所开始研究热致性液晶共聚芳酯（Xydar）1983年5月国家科委与该所签订了“新型芳族共聚酯的研究”。同年华东化工学院、华东纺织学院、上海纺织科研所都在研究，以上研究取得了不少成绩，但至1986年工业化还未成功。,这一情况，反映了我国的工业开发能力较弱，应该扭转这一局面，搞好科研成果转让。1988年1月6日光明日报报道：“我国一直依赖进口，每年花近200万美元外汇的液晶材料已由清华大学与石家庄京华特种材料研究所共同研制成功，并已形成批量生产力，通过电子部鉴定”。化工新型材料1999年4月“制备高粘度芳纶亚型聚合物的新技术”,+,+,+,反应条件温和，产率高达99,难提纯，难找溶剂,