蒸发与挥发分离.ppt
蒸 发 与 挥 发,本章目录,第一节 蒸馏分离 第二节 挥发分离,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,利用物质挥发性的差异分离共存组分是常用的分离方法之一挥发法：是将气体和挥发组分从液体或固体样品中转变为气相的过程、它包括蒸发、蒸馏、升华、气体发生和驱气，有时又称之为气态分离法。蒸馏：主要用于物质组分的分离提纯或制备其它挥发法 多用于分析化学中,或用于分离基体，或用于分离待测痕量组分。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,在一定温度和压力下，当待测痕量组分或基体中某一种组分的挥发性和蒸气压足够大，而另一种小到可以忽略时、就可进行选择性挥发,达到定量分离的目的。为了提高分离效率,常常将样品中一些组分转化为易挥发，热稳定的元素或化合物,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,适用于气态分离的元素和化合物,样品量的大小影响挥发时间和完全程度，固体样品的粒度要尽可能小,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,低温冻干法中，水由冷冻的样品中真空升华；等温扩散法(等温蒸馏)是在密闭容器内于室温下，氨和 盐酸等易挥发化合物自动地由样品溶液扩散到吸收液中。蒸发、蒸馏、升华以及有机物的氧化温度为几十到几百摄 氏度。金属、矿物、岩石和其它固体材料中挥发痕量杂质，需要 在更高的温度下进行。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,操作温度随使用方法不同而大不相同:,第一节 蒸 馏 分 离,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,1蒸馏类型及原理,Modern Separation Technology and Application,蒸馏 是基于气-液平衡的原理将物质的组分分离，是以相平衡为基础。相平衡定义 为某些组分从一相转移到另一相的速度与反方向转移的速度相等时，两相浓度不变。控制平衡的变量 是温度、压力和各相中的浓度。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,二组分混合的液态物质，在一定温度下，较易挥发的组分将富集在蒸气相中;蒸气相的富集程度随二组分的相对蒸气压的大小而定;简单的蒸馏技术只能使二组分进行部分分离，没有一相是纯净的;,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,图3-2温度-组成相图,在每一理论塔板上的蒸气逐渐富集了较易挥发组分，每一组分中蒸气和液体的组分相应于图2-2所示，由此可知只要有足够的塔板数就有可能将二组分分离并得到所需要的纯度。,分馏技术采用持殊的分馏柱和分馏装置，常用的分馏柱和分馏装置见图3-1。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,（分馏装置上所装的冷凝器头部中活塞A用来调节回流比，B接真空泵）,分馏柱和 分馏装置,蒸馏过程及原理,液体混合物中各组分在同一温度和压力下，若具有不同的蒸气压，具有不同的沸点，则其中各组分通过简单的常规蒸馏(也称为平衡蒸馏)就可达到分离提纯的目的。蒸馏过程中，当气、液达到平衡时，从液相进入气相的分子和由气相返回液相的分子具有相同的速度，即蒸发速度与凝聚速度相等，达到动力学平衡。此后，气相分子的浓度就具有一个不随时间变化的恒定值。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,蒸馏分离常用定律及概念,Raoult 定律 Henry 定律 Dalton 定律 富集因子,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Raoult 定律,拉乌尔定律 适用于某组分以较高浓度存在于混合物中的系统，将各组分的浓度和分压以及混合物的总压联系起来。定律指出：在一定温度下，任一组分的分压等于在液相的摩尔分数乘以它的纯组分蒸气压。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Henry 定律,Henry定律 常应用于某组分以低浓度存在于混合物中的系统。该定律指出：在一定温度下，某组分的分压等于它在液体中的摩尔分数乘以一个常数。Henry定律和Raoult定律对理想溶液是相同的，并且对A组分的HA(Henry定律常数)就是纯组分A的蒸汽压PA(A组分在溶液上的饱和蒸汽压)。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Dalton 定律,Dalton定律：常应用于理想气体。该定律指出：任一种组分在蒸汽中的分压等于该组分在蒸汽中的摩尔分数YA乘以体系的总压P。在一定总压下，由于可查到两组分的纯态的饱和蒸汽压数据，故某组分在气相的摩尔分数YA和同一组分在液相的摩尔分数XA的平衡关系就可决定。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,大部分混合物属非理想状态，故多数平衡常数是通过实验来准确地预测二元或多组分的分离混合物的相对挥发度用于衡量气-液相间所达到的分离，它可由两相组分的浓度来决定。实验室里利用简单或多级平衡设备可获得这些平衡。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,富 集 因 子,平衡设备的总分离称为富集因子 可用公式表示为：,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,式中：n 是平衡设备中的理论塔板数；AB是组分A对组分B 的相对挥发度。,2相对挥发度,Modern Separation Technology and Application,在A，B二元混合物的液-气平衡讨论中，常应用挥发度的概念。相对挥发度定义：在蒸气中组分A的摩尔分数(XA)气与液体中A的摩尔分数(XA)液 的比值.,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,A和B二元混合物的挥发度为,若采用蒸气分压表示蒸气浓度，则,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,A和B二元混合物的相对挥发度为,根据乌拉尔定律,式中 是A的蒸气压，方程可改写为:,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,此外方程能重写成,对于一个二元混合物来说,因此方程可改写成,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,3理论塔板数和芬斯克方程,Modern Separation Technology and Application,应用分馏法分离混合物时，要选用效率适当的分馏柱，而分馏柱的效率取决于多种因数，如填料类别、温度控制、柱长以及产物移去的速率等。在操作情况下柱的分离效果可用“理论塔板数”表示。一个理论塔板数相当于一次理想的蒸馏所达到的效率。理论塔板数可用实验方法则得、它等于在沸点组成图中，从开始的组成分馏到指定的组成时所需要的蒸发-冷凝的平衡次数。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,对于一个有几个理论塔板的分馏柱来说，它经过n+1次反复 蒸发-冷凝过程，其分离结果可用下式表示：,这就是著名的（Fcnske）方程。蒸馏柱效率的另一个重要参数是理论塔板高度或相当于一个理论塔板的高度(HETP或仅以H表示)，若柱长为L，,H值与n不同，它的优点在在于与L无关,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4蒸馏分离方法简介,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4.1 普通蒸馏法,Modern Separation Technology and Application,这是基于物质的挥发性和沸点的差异进行分离的方法，是最常用的制备和提纯试剂的方法。试剂和杂质的挥发性不同把容易挥发的组分蒸馏出来中，不易挥发的则残留在底液中。在蒸馏设备上增加一个分馏柱，液体可以在柱上多次地挥发和冷凝，这样分离效果更好，实验室中常用蒸馏法提纯盐酸、硝酸氢溴酸、氢碘酸和硫酸等。常规蒸馏(conventional distillation)包括：简单蒸馏 分 馏,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,简单蒸馏,Modern Separation Technology and Application,实验室所有的简单蒸馏设备就是蒸馏烧瓶配上冷凝管和接收器，是一种差示型蒸馏(differential type distillation)。在这类蒸馏中，蒸汽进入冷凝器之前没有挟带，气体也未冷却，在任何时间里离开液体的蒸气仅在那特别的时间里与液体达到平衡。对于组分的沸点相差大的情况以及不需要明显分离的样品，均可采用简单蒸馏。在简单蒸馏中，常依次收集不同馏分，其中包含了各种纯度的产品。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,实例：蒸馏法提纯恒沸盐酸,Modern Separation Technology and Application,用石英或硬质玻璃蒸馏器(图2-3，图2-4)将分析纯HCl用水以7+3比例稀释，置于蒸馏瓶内，加热至沸。控制蒸馏速度为150-250mLh，弃去加料量的l0的前段馏分，把约占加料量的70的中段馏分作为产品，并弃去尾段馏分。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,若需要特殊除砷，则在蒸馏之前，先用氧化剂如HNO3，KMnO4将易挥发的AsCl3氧化为高价，控制蒸馏速度为100ml/h.,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分 馏,Modern Separation Technology and Application,分馏：(fractional distillation)是借助气、液两相的相互接触，反复进行汽化和部分冷凝作用，使混合液分离或者改变组分的过程。分馏 实际上就是多次汽化和多次冷凝的简单蒸馏过程的集合，其中馏出的产品是一份份取走，平衡不断地改变。为了使气、液相接触，柱内总装有不同种类的填充物，由此产生不同的操作特性。最重要的特性是理论塔板数和压降，基本上根据柱直接选用填充物。实验室里的间断分馏适应性很宽。容易分离的物质仅需要几个理论塔板数和低的回流比；难分离的物质则需要理论塔板数多，回流比大。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,分离的好坏大多数由柱中理论塔板数和采用的回流比来决定，塔板数减少，分离度迅速下降。回流比太小，会降低分馏柱的分离效果，得不到合格的产品；回流比太大时，分离效果能提高，但设备生产能力降低。回流比是指用于回流的液体的量与作为塔顶蒸出产品的量之比。对于各种混合物，可以算出理论塔板数的最小值和最小回流比，操作欲在该条件之下进行，那就无法获得所希望达到的分离。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4.2 真空蒸馏,Modern Separation Technology and Application,真空蒸馏是利用蒸发环境形成一定的真空度，并于较低的蒸馏温度进行的液体高效分离的一类方法。真空蒸馏按照操作的真空度的高低分为两种方法：真空蒸馏 分子蒸馏,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,真空蒸馏,Modern Separation Technology and Application,真空蒸馏：绝对压力为O.10.7kPa的范围内的蒸馏，这种压力范围普遍应用于填充柱的分馏。低于此压力，则需要专用类型的蒸馏。例如 工业上利用0.1kPa或较高的压力来分离高 沸点的混合物和石油组分；在1.5kPa压力下 纯化二乙基己基磷苯二甲酸酯。减压操作能使一些混合物较好地分离，因相对挥发度决定于压力。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,实例：减压蒸馏高氯酸,Modern Separation Technology and Application,蒸馏高氯酸的减压蒸馏如图2-5。市售试剂高氯酸的浓度为70-72近恒沸混合物的浓度，故蒸馏后的浓度不变。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,具体操作过程：,Modern Separation Technology and Application,在500mL硬质玻璃蒸馏瓶中，加入250-300mL分析纯高氯酸，将蒸馏瓶置于硫酸浴上加热并接好冷凝管和接受瓶。当硫酸浴温度为60-80时开始用机械真空泵抽真空，将系统中压力抽至4666-6666Pa时，继续升高硫酸浴温度，在140时，高氯酸开始蒸出。浴温维持在140-160，蒸馏速度为40-50mLh，当蒸出的高氯酸约有200mL时切断电源、将系统恢复为常压，取下接受瓶，将提纯的高氯酸置于洁净的石英瓶中贮存备用。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,真空旋转蒸发器,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分子蒸馏,Modern Separation Technology and Application,分子蒸馏：在压力为0.13O.75Pa条件下的蒸馏，在实验室和工业上均能很好地利用。分子蒸馏 是一种特殊类型的非平衡低压蒸馏，主要用于制备热敏感物质，如维生素、高沸点的合成化合物、脂肪酸、增塑剂等。常规蒸馏中，混合物里某组分蒸出的量和它的分压成比例；分子蒸馏中，其蒸出量既和分压成比例，也和分子量成比例，因此相似分子量的物质大约在相同温度下蒸出。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分子蒸馏的原理,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分子蒸馏的分离是依据不同物质分子运动平均自由程的差别,在高真空下实现物质间的分离。当冷凝表面与蒸发表面有温度差时,就能进行分离操作。在分子蒸馏操作过程中,轻组分分子的平均自由程大,重组分分子的平均自由程小,若在离蒸发面小于轻组分分子的平均自由程而大于重组分分子平均自由程处设置一冷凝面,使得轻组分分子落在冷凝面上被冷凝,从而破坏其分子运动的动态平衡使其连续不断地逸出,重组分分子因达不到冷凝面而返回原来液面,很快趋于动态平衡,从而混合物中的不同组分就被分离开来。,分子蒸馏的过程,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分子蒸馏过程一般可分为五步:物料在加热面上形成液膜;组分分子在液膜表面上的自由蒸发;组分分子从加热面向冷凝面的运动;组分分子在冷凝面上的冷凝;馏出物和残留物的收集。,分子蒸馏技术特点,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,分子蒸馏操作必须满足三个必要条件:轻、重组分的分子运动平均自由程必须要有差别;蒸发面与冷凝面间的距离要小于轻组份的分子运动平均自由程;必须有极高真空度。,分子蒸馏流程,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,一套完整的分子蒸馏装置主要包括:分子蒸馏器、进料系统、脱气系统、加热系统、冷却系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸馏器,目前应用的主要有2种:旋转刮膜式分子蒸馏器 离心式分子蒸馏器,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,旋转刮膜式分子蒸馏器 分子蒸馏器中混合液从进料口进入后,经液体分布器使液体均匀地分布在塔壁上,由于在蒸馏器内设置了刮膜装置,所以液体沿着塔壁下降并形 成薄而均匀的液膜,液膜不断更新,这样就大大减少了液膜的传热传质的阻力,提高了蒸发的速率,所以有较高的分离效率,结构相对复杂;,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,离心式分子蒸馏器,具有旋转的蒸发面,物料进入蒸发面后,在离心力作用下,形成非常薄而均匀的液膜(液膜厚度一般为0.010.06mm),减少了雾沫飞溅现象,蒸发速率高,物料停留时间短(一般为0.11s),分离效率高,生产能力大,但结构复杂,真空密封较难,设备的制造成本较高。,4.3 水蒸气蒸馏,Modern Separation Technology and Application,水蒸气蒸馏(steam distillation)实际上也是一种简单蒸馏，常用于下列几种情况：(1)常压下沸点高或在沸点下易燃烧的物质的蒸馏。(2)用于高沸点物从难挥发物或不挥发物(如固体或 焦油状物)中分离出来。(3)采用高温热源有困难时，可采用水蒸气蒸馏。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,方法选择原则,Modern Separation Technology and Application,一般来说，只有待分离的物质完全或几乎不溶于水或不与水起反应时，才能采用水蒸气蒸馏。馏出的产物经过静置分层，使其与水分离，由于两者不混溶，它们的蒸气压大小受温度影响，与混合液的组成无关。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,水蒸气蒸馏原理,Modern Separation Technology and Application,水蒸气蒸馏的蒸气压从理论上讲等于该温度下纯水与被分离物质单独存在时的蒸气压，而蒸气总压是两者之和。如果在1个大气压下进行水蒸气蒸馏，则混合物的沸点必低于任一组分的沸点，亦即在1个大气压下进行水蒸气蒸馏，不论被分离物沸点多高，其水蒸气蒸馏的温度不高于100。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,实例：8-羟基喹啉水蒸气蒸馏,Modern Separation Technology and Application,8-羟基喹啉是一种近乎无色的固体，几乎不溶于水和醚，易溶于醇、丙酮、氯仿、苯以及酸或碱的稀溶液中，熔点是76，沸点是267，8-羟基喹啉可用水蒸气蒸馏进行提纯。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,实例：水蒸气蒸馏纯化松节油,松节油的沸点是185，在01MPa蒸气压下用水蒸气蒸馏，只需要95即可把松节油从杂质中分离出来见下表所列。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4.4 共沸(恒沸)蒸馏和萃取蒸馏,Modern Separation Technology and Application,共沸蒸馏 和萃取蒸馏是相似的，都是通过加入第三种组分(共沸剂)致使组分的挥发度改变而获得较好的分离，但实验分离过程不同。用途：此类型的蒸馏多用于分离沸点相近而化学性质不相似的物质以及能形成恒沸的物质。这些物质用一般蒸馏是无法分离的，而加入另一种物质改变其相对挥发度时则成为可能。这两种类型的蒸馏在分馏柱上都可以进行，共沸蒸馏既可间断进行，也可连续进行，萃取蒸馏通常不适用于间断操作。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,例如：正丁烷、-丁烯和丁二烯等四个碳原子的烃类，沸点都非常接近，采用共沸蒸馏分离时，用氨作第三组分，氨与正丁烷、-丁烯和丁二烯形成共沸混合物，改变了原混合物中各组分的相对挥发度，正丁烷首先被蒸出，其次是-丁烯，最后才是丁二烯的恒沸混合物。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,萃 取 蒸 馏,Modern Separation Technology and Application,萃 取 蒸 馏 也是在被分离的混合物中加入专门选择的第三组分(萃取剂)，所不同的是此第三组分不与被分离的混合物中的任何组分形成共沸混合物，但可因第三组分的存在而改变混合物中各组分的相对挥发度。第三组分 可以有选择性地溶解混合物中某一组分，使其挥发度降低，同时相对地增大了与其不溶组分的相对挥发度；第三组分 也可以与混合物中各组分均可完全互溶，以改变其相对挥发度。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,例如：上述四个碳原子的烃类中，加入糠醛之后，其相对挥发度发生变化，正丁烷的相对挥发度增大，首先被蒸出，其次是-丁烯，最后才是丁二烯被蒸出。再如：工业上分离苯和环己烷，用苯酚作为萃取溶液，也是采用这种方法。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,在许多二元混合物体系的温度-组成曲线中出现最高或最低点，这些最高或最低点的物质叫恒沸点混合物，当存在最低点时，蒸馏得到的是恒沸点混合物而不是纯组分。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,具有最低沸点混合物的二组分体系的相图,蒸馏组分为(1)或(2)的混合物最终将得到一个组分为(3)的恒沸点馏出液，不可能分离为纯A和纯B。但是，这个现象也能得到利用。,实例：乙醇与水的分离,Modern Separation Technology and Application,典型的例子是乙醇与水的分离.由于恒沸点混合物的形成，结果得到一个沸点为78的95乙醇的混合物，去除最后5的水，加苯作为夹带剂，以形成沸点更低的恒沸点混合物，其组成为74苯，18.5乙醇和75水。加入过量的苯，水可全部被除去，然后重新将定量的苯(实际上是676苯的另一个恒沸点混合物)在68蒸馏除去。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,夹带剂选择要求,(1)其沸点比样品低30左右；(2)室温下溶于水几乎不溶于碳氢化合物；(3)纯度高，价格低；(4)与样品不反应；几种典型的夹带剂如丙酮、甲醇、乙醇、乙酸和次乙基乙二醇等。,Modern Separation Technology and Application,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4.5 亚沸蒸馏技术,Modern Separation Technology and Application,亚沸蒸馏是近代发展起来的新型蒸馏技术 该方法主要持点是用红外线或电热丝从上方加热提纯液态物质，使液体在低于沸点条件下表面蒸发，从而避免沸腾状态下气泡自液体底部上升，使母液之雾状颗粒不致于带入馏出液中，从而提高馏出物的纯度。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,石英玻璃和聚四氟乙烯亚沸蒸馏器,4.6 气 提 法,Modern Separation Technology and Application,气体吸收法是把气相中的某组分i溶解于液相的分离方法。与此相反，如果要把微量存在于液相中的组分i使之向气相蒸发而将其除去的分离方法则称之为气提或者是解吸法。吸收和气提这两个方法，区别仅仅是所需组分移动的方向互为相反，所以对过程的分析、装置的设计等，两者是完全相同的。对于作为蒸发出组分i受体的气相与含有组分i液相之间的平衡关系，组分i在界面上的移动速度以及界面面积等这些关键的分离因素，两者也都是完全相同的。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,4.7 闪 蒸,Modern Separation Technology and Application,通常的蒸发过程都是在蒸发池、皿、锅、罐各种形式的蒸发设备中直接受热而产生蒸发，加热与蒸发大多都在同一场所进行，因此容易使生成的污垢和结晶堆积在加热面上，造成传热效率下降、蒸发设备效率下降。为避免出现这种情况出现了闪蒸技术，设计了把加热与蒸发分开的设备-闪蒸蒸发装置。,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,Modern Separation Technology and Application,闪蒸过程：在预热器内用蒸汽将原料加热至Tmax，然后使料液通过减压阀将压力降至Pmin，并进入气液分离室内闪 蒸。气液分离室内温度为Tmin，是闪蒸后浓缩液在压力Pmin下的饱和温度，所以(Tmax Tmin)的显热就可作为料液蒸发潜热进行蒸发。,闪蒸过程原理图,现代分离技术及应用 第三章 蒸发与挥发,
