3第二章通用塑料PP3节.ppt

【知识回顾】聚乙烯(PE),1.在聚乙烯高分子材料种类中，分子量分布最窄的是（）,A.LDPE B.HDPE C.m-PE,2.一般而言，聚合物熔体的表观粘度随着剪切速率的增加而（），其熔体流动行为属于（）。,3.聚合物熔体指数简称（），一般情况下，聚合物的分子量越高，熔体指数越（）。,4.刚性的高分子链（PC）相对柔性的高分子链（PE)来讲，提高（）对降低熔体粘度更有效；,C,降低,假塑性流体,MI,越小,温度,塑 料 制 品,(2)聚丙烯-PP,第二章 通用塑料,教学目录,一.聚丙烯的分类,等规聚丙烯（isotactic polypropylene，iPP）间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene，sPP）无规聚丙烯（Atactic Polypropylene,aPP）,本章主要介绍等规聚丙烯，一般无特殊说明即指等规聚丙烯。20世纪50年代，意大利科学家G.Natta首先以TiCl3-AlEt3作为引发剂，使得丙烯聚合成为等规聚丙烯。,等规聚丙烯具有下列优良性能：熔点高，拉伸强度高（35MPa),耐应力开裂和耐腐蚀优良，性能接近工程塑料，可做纤维，薄膜，塑料和管材等，是发展最快的塑料品种。,二.聚丙烯的结构,聚丙烯的结构为 CH2CH(CH3)n，主链上碳原子交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形，则其有规立构构型可表示为图1。,atactic PP,Syndiotactic PP,Isotactic PP,图1 PP tactic spatial structure,2.1 高分子链结构,等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数、立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示，一般IIP大于90%。,聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为球晶结构，其形态有五种类型，见表1。,Table 1 Crystal structure for PP,2.2 聚丙烯的聚集形态结构,七大晶系,立方,四方,正交,三方,单斜,三斜,六方,聚丙烯的结晶形态,目前已观测到四种晶体结构:、和拟六方型。最常见最稳定的是晶态，属单斜晶系，在138结晶时生成晶态，熔点176。在128以下结晶时生成晶态，属六方晶系，熔点145-150，在熔点以上进行热处理，晶态能转变成晶态。晶态属三斜晶系，熔点在晶态低约20，一般条件下，只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态,形成的几率比要低。拟六方型：不稳定结构，有聚合物熔体骤冷即可获得。,球晶的类型、大小和结晶度影响着PP材料的性能。球晶尺寸大、结晶度高，材料具有较差的透明性，冲击强度和断裂伸长率低，而硬度、强度与模量则高。球晶尺寸小、结晶度高，材料具有一定的透明性，冲击强度和断裂伸长率高，而硬度、强度与模量则高。,因此，可以在结晶型高分子材料比如聚丙烯熔体中加入成核剂，降低球晶的尺寸，提高聚丙烯的冲击性能。,脆性高分子材料,韧性高分子材料,试验样条形状：,(1)韧且硬的高分子材料,拉伸,拉伸,脆性高分子材料,韧性高分子材料,非晶态聚合物（硬而且韧）的拉伸应力-应变曲线,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening 应变软化,Cold drawing 冷拉,Strain hardening 应变硬化,【知识回顾】聚丙烯（PP）,1.聚丙烯主要有（）,()和（）三种类别；,2.影响聚丙烯物理性能的两个参数是（）和（）,3.等规度的概念以及等规度的表征方法；,4.聚丙烯熔体冷却时形成的是（）结构，最稳定的结构是（）晶形；,A.片晶 B.球晶,C.,D.,5.球晶的尺寸越大，冲击强度越（），透明性越（）。,等规，间规和无规,分子量和等规度,小,差,PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90-091g/cm3;吸水率低，仅为0010.04;PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85，其差值较小，因此与PE相比，PP具有较好的透明性，而茂金属PP（mPP）的透明度可达96，能与PS相媲美。,三.聚丙烯的性能,3.1 物理性能,强 度,当等规度IIP相同时，随着MI的增大，拉伸屈服强度升高；当MI一定时，随着IIP的提高，拉伸屈服强度增加。,三.聚丙烯的性能,3,2,1,3.2 力学性能,图线1：等规度：95%-96%,图线2：等规度：88%-90%,图线3：等规度：83%-84%,这主要是因为MI大的PP具有较低的分子量，易于结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高；反之MI小，分子量大，PP分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强度低。PP的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还受IIP的影响，IIP增加，结晶能力强，结晶度高，因此，PP的拉伸强度随IIP的增加而上升。由此可以看出，对于PP，MI和IIP是两个重要参数。,原因分析：,一般来说，增大MI或IIP有利于提高拉伸强度、弯曲强度，但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。,表 1 IIP对拉伸强度和弯曲强度的影响,当MI大，IIP较小时（约小于80%），PP具有高的冲击强度。当MI大，IIP增加时，随着IIP的上升，冲击强度表现出急剧下降的区域；MI小，冲击强度受IIP的影响程度小，随IIP的升高呈现逐渐降低趋势，这是结晶度和分子量综合影响的结果。,10,2,分子量大,分子量小,等规度（%）,注意：MI-熔融指数,图2 PP冲击强度与等规度关系,MI大，分子量低，对冲击强度的贡献小，且分子量低时IIP的升高更有利于提高结晶度，此时结晶度对冲击强度的影响占主要地位，即结晶度增加，冲击强度有一急剧降低区间。MI小，分子量高，使冲击强度升高，它补偿了因结晶度的上升而使冲击强度显著下降的程度，表现为冲击强度随IIP的增大而缓慢下降。,原因分析：,值得注意的是PP的低温脆性差，在010内，冲击强度急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球晶尺寸的影响外，还与制品的内应力有关，内应力的存在会使冲击强度降低，因此，制品经退火减少或消除内应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值。,表2 冲击强度与热处理温度的关系,热处理时间为60min,模量与表面硬度,PP的模量与表面硬度一般都随IIP的增大而增大。显然，模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随之上升。,疲劳强度与耐磨性能,PP具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，常温下，经过7107次折叠弯曲而不产生损坏和断裂。PP的自身的磨擦系数为012，与尼龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低。,PP齿轮,随着MI的增大，维卡软化点和热变形温度均增加，这显然是结晶度的变化引起的。,热性能,耐热性能,PP的结晶熔化温度为164176，具有良好的耐热性能，其制品能在100以上使用。,热变形温度测试仪器,维卡转化点测试仪,低温脆性,PP的玻璃化温度一般认为是10左右,在0以下PP易变脆,冲击强度急剧下降。等规度IIP对脆化温度的影响不大，但MI的影响较大，随MI的增大，脆化温度迅速升高，等规度高的更为明显。,稳定性,耐应力开裂性,对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产生应力开裂；在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使分子量下降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆化。PP比PE有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，耐应力开裂性能越好。PP共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。,耐化学试剂性能,PP有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。由于PP中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀；PP很容易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解，温度越高溶胀和溶解越历害。对极性有机溶剂却很稳定，例如醇类、酚类、醛类、酮类和多数羧酸不易使PP溶胀，但芳烃和氯化烃在80以上对它有溶解作用。,电性能,PP是非极性聚合物，吸湿性小，因此PP具有优良的电性能，且几乎不受环境湿度变化的影响。PP的介电常数和介电损耗角正切值都小，基本上不随温度、湿度和频率的变化而变化，可作高频绝缘材料。,流变性能,PP的熔点一般认为是176,PP熔体的表观粘度a随剪切速率的增加而降低,呈现出假塑性流体的特性,见图7。在相同剪切速率时，随着温度上升，表观粘度下降。与PE熔体相比，PP熔体的非牛顿性更强。,100 500 1000,1,2,3,聚丙烯明显的缺陷：低温脆性大、热变形温度低、收缩率大、厚壁制品易产生缺陷等,四.聚丙烯的改性,（1）PP/弹性体共混改性,PP增韧常用的弹性体有:茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE)三元乙丙橡胶(EPDM)乙丙橡胶(EPR)(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS),PP/塑料共混体系,PP/柔性聚合物体系:EVA、LDPE、LLDPE、HDPEPP/刚性聚合物体系:PC、PET、PA6、PA66、交联聚苯乙烯微球PP/UHMWPE,增强PP,玻纤晶须也是一类纤维状材料,其直径极小以致难于容纳晶格缺陷,(钛酸钾、硫酸钙、碳酸钙等晶须),填充改性PP,常用的无机填料有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等常用的有机填料有：沥青、木粉、稻壳粉、花生壳粉等。填充剂按形状分:有粉状、粒状、片状、纤维状等。,阻燃PP,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。,有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂。,