自发过程和热力学第二定律.ppt
物理化学第三章,自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;,(2)气体向真空膨胀;,(3)热量从高温物体传入低温物体;,(4)浓度不等的溶液混合均匀;,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。,第一节 自发过程与热力学第二定律,热力学第二定律,克劳修斯的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”,开尔文的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动,混乱度增加,是自发的过程;,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边,抽去隔板,N2和O2自动混合,直至平衡。,这是混乱度增加的过程,也是熵增加的过程,是自发的过程,其逆过程决不会自动发生。,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热传导过程的不可逆性,处于高温时的系统,分布在高能级上的分子数较集中;,而处于低温时的系统,分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时,两物体各能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出,凡是自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,热力学概率和数学概率,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数,通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,玻兹曼公式,这与熵的变化方向相同。,另外,热力学概率 和熵 S 都是热力学能U,体积 V 和粒子数 N 的函数,两者之间必定有某种联系,用函数形式可表示为:,宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,玻兹曼公式,玻兹曼认为这个函数应该有如下的对数形式:,这就是玻兹曼公式,式中 k 是玻兹曼常数。,玻兹曼公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。,卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,卡诺循环,1824 年,法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温 热源吸收 的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,卡诺循环,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步:,过程1:等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,过程2:绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,过程3:等温(TC)可逆压缩由 到,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,卡诺循环,卡诺循环,过程4:绝热可逆压缩由 到,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,卡诺循环,卡诺循环,整个循环:,是系统所吸的热,为正值,,是系统放出的热,为负值。,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,卡诺循环,卡诺循环,过程2:,过程4:,相除得,根据绝热可逆过程方程式,热机效率,任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数,用 表示。恒小于1。,或,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数,用 表示。,式中W表示环境对系统所作的功。,卡诺定理,卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的极限值问题。,