综合波谱解析法.ppt

2023/8/22,综合波谱解析法,1,综合波谱解析法,2023/8/22,综合波谱解析法,2,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。,2023/8/22,综合波谱解析法,3,一、各种光谱的在,综合光谱解析中的作用,2023/8/22,综合波谱解析法,4,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。,2023/8/22,综合波谱解析法,5,紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,2023/8/22,综合波谱解析法,6,红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR)主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,2023/8/22,综合波谱解析法,7,核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中下列三方面的结构信息。质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境。核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等。,2023/8/22,综合波谱解析法,8,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,2023/8/22,综合波谱解析法,9,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,2023/8/22,综合波谱解析法,10,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,在碳谱中（续）:DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移技术),大大提高对13C核的观测灵敏度;可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。,2023/8/22,综合波谱解析法,11,DEPT谱图：,不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同，若=135(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若=45(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。,2023/8/22,综合波谱解析法,12,DEPT谱图A、B、C谱：,2023/8/22,综合波谱解析法,13,DEPT谱图R、Q及P谱：,还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。,2023/8/22,综合波谱解析法,14,DEPT谱图R、Q及P谱：,2023/8/22,综合波谱解析法,15,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:由COM谱识别碳的类型和季碳。由DEPT谱确认CH3、CH2及CH；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳氢相关谱或称碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。,2023/8/22,综合波谱解析法,16,碳谱与氢谱之间关系-互相补充,氢谱不足,不能测定不含氢的官能团,碳谱补充,对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别,给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认,2023/8/22,综合波谱解析法,17,碳谱与氢谱可互相补充,碳谱不足,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,COM谱的峰高，常不与碳数成比例,氢谱补充,2023/8/22,综合波谱解析法,18,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,2023/8/22,综合波谱解析法,19,四大光谱综合波谱解析,一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱，如荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。,2023/8/22,综合波谱解析法,20,二、综合光谱解析的顺序与重点,1了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等。物理化学性质与物理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等。可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,2023/8/22,综合波谱解析法,21,二、综合光谱解析的顺序与重点,2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,2023/8/22,综合波谱解析法,22,二、综合光谱解析的顺序与重点,3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,2023/8/22,综合波谱解析法,23,二、综合光谱解析的顺序与重点,4紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p与共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,2023/8/22,综合波谱解析法,24,二、综合光谱解析的顺序与重点,5红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。,2023/8/22,综合波谱解析法,25,红外吸收光谱解析顺序与原则：,解析顺序与原则：遵循“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。,2023/8/22,综合波谱解析法,26,红外光谱解析应遵循的顺序,“先粗查、后细找”先查“红外光谱的九个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(振动类型)；用后者了解此峰的相关峰，此步称为“粗查”。由本书附录“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。,2023/8/22,综合波谱解析法,27,红外光谱解析应遵循的原则,“先否定、后肯定；解析一组相关峰”因为某吸收峰不存在，而否定某官能团不存在，比有某吸收峰，肯定某官能团的存在，确凿有力。因此，应先否定，后肯定，以防误认。由“一组相关峰”确定一个官能团的存在是又一重要原则，不但可防止孤立解析，而且能将未知物的红外吸收光谱上的吸收峰按相关关系分组，便于解析。一般解析数组相关峰，即可完成解析任务。,2023/8/22,综合波谱解析法,28,二、综合光谱解析的顺序与重点,6核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。,2023/8/22,综合波谱解析法,29,二、综合光谱解析的顺序与重点,7核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。,2023/8/22,综合波谱解析法,30,二、综合光谱解析的顺序与重点,7核磁共振碳谱的解析重点(续)目前碳谱的作法是：用DEPT谱替代OFR谱，用DEPT谱确定碳核的类型(CH3、CH2及CH)与数目；用COM谱确认季碳的归属；若仍不能确认化学结构，则需再做COSY谱确定核间关系。,2023/8/22,综合波谱解析法,31,二、综合光谱解析的顺序与重点,8.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。,2023/8/22,综合波谱解析法,32,三、综合光谱解析示例,前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的13个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。,2023/8/22,综合波谱解析法,33,(二)波谱解析综合示例,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。(1)紫外光谱：实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。说明：具有共轭体系或芳香体系。,2023/8/22,综合波谱解析法,34,(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：,2023/8/22,综合波谱解析法,35,分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。,2023/8/22,综合波谱解析法,36,解析结果：位置 A 7.95B 7.68-7.28C 2.984D 1.224,2023/8/22,综合波谱解析法,37,(5)质子偏共振13CNMR谱：,质子偏共振13CNMR谱结果：位置 1 200.57 137.02 132.84 128.56 127.98 31.74 8.23,2023/8/22,综合波谱解析法,38,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置()峰裂分情况 200 单峰 30 三重峰 10 四重峰(7)综合解析：根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4),不饱和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+29-10)/2=5,2023/8/22,综合波谱解析法,39,IR表明：,1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或键体系共轭。2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。1221cm-1处有强峰，表明有是芳酮(芳酮的碳碳伸(C)在13251215cm-1区间)。746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。,2023/8/22,综合波谱解析法,40,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。,UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:,2023/8/22,综合波谱解析法,41,1HNMR表明：,三种氢，比例为5：2：3。=78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；=115，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。,2023/8/22,综合波谱解析法,42,13CNMR表明：,位于200，一种碳，对应于-C=O；位于120140，四种碳，对应于苯环；位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。综合上述分析，化合物可能结构为：,2023/8/22,综合波谱解析法,43,练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;说明：具有共轭体系或芳香体系。(2)红外光谱：实验条件：液膜法。,2023/8/22,综合波谱解析法,44,图谱主要结果：,2023/8/22,综合波谱解析法,45,(3)质谱:MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:1此为Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,2023/8/22,综合波谱解析法,46,(4)1HMR谱吸收峰位置()吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 45 2 单峰-CH2 无相邻碳上氢,解析结果：位置 A 7.517.09B 4.440,2023/8/22,综合波谱解析法,47,质子去耦13CNMR表明：吸收峰位置()对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140120 4 苯环上碳 4020 1 三重峰-CH2 与两个氢相连,质子去耦13CNMR谱结果：位置 1 137.75 128.96 128.67 128.26 33.43,2023/8/22,综合波谱解析法,48,(6)偏共振13CNMR谱:,吸收峰位置()峰裂分情况 30 三重峰(7)综合解析：根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。UV表明存在苯环。IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。770cm-1，700 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：,2023/8/22,综合波谱解析法,49,综合解析：,1HNMR表明：吸收峰位置()吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 45 2 单峰-CH2 无相邻碳上氢 13CNMR表明：吸收峰位置()对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140120 4 苯环上碳 4020 1 三重峰-CH2 与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合。MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。,2023/8/22,综合波谱解析法,50,m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即,综合以上分析结果，此化合物结构为：,2023/8/22,综合波谱解析法,51,练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件：185.3mg100mL乙醇溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0。说明：具有共轭体系或芳香体系(2)红外光谱：实验条件：KBr压片法。,2023/8/22,综合波谱解析法,52,图谱主要结果：,2023/8/22,综合波谱解析法,53,MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,2023/8/22,综合波谱解析法,54,解析结果：位置 A 7.426.99 B 2.91,2023/8/22,综合波谱解析法,55,质子去耦13CNMR谱解析结果：位置 1 37.952 125.923 128.344 128.455 141.79,2023/8/22,综合波谱解析法,56,(6)综合解析：,IR表明：1600cm-1,1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于182-91=91，分子有两个质量数相同的碎片，可能包含两个下面所示结构，故推测化合物为,2023/8/22,综合波谱解析法,57,NMR表明：1HNMR的结果为,吸收峰位置()吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 3 2 单峰 CH2 相邻碳上无不等价氢 综合以上分析结果，此化合物结构为,2023/8/22,综合波谱解析法,58,练习4：某化合物D的分子式为C9H12，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为10：说明：具有共轭体系或芳香体系(2)红外光谱：实验条件：液膜法。,2023/8/22,综合波谱解析法,59,IR图谱主要结果：,2023/8/22,综合波谱解析法,60,MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基团可能为CH3。,2023/8/22,综合波谱解析法,61,1H核磁共振谱,解析结果：位置 A 6.78B 2.26,2023/8/22,综合波谱解析法,62,解析结果：位置137.66 3126.99 221.17 1,质子去耦13CNMR,2023/8/22,综合波谱解析法,63,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置()峰裂分情况140 单峰130 双峰20 四重峰,2023/8/22,综合波谱解析法,64,(7)综合解析：,根据分子式C9H12，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)，残余基团为-C3H7。UV表明存在苯环。IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基团可能为CH3。1HNMR表明：吸收峰位置()吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7 3 单峰 苯环上氢 2-3 9 单峰 一CH3 无相邻碳上氢故推测化合物结构为,2023/8/22,综合波谱解析法,65,13CNMR表明：,吸收峰位置(6)对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 一140 1 单峰 苯环上碳 无氢相连 一130 1 峰 苯环上碳 与一个氢相连 20 1 四重峰 甲基 与三个氢相连 与所推测结构吻合。,2023/8/22,综合波谱解析法,66,练习5 分子式：C14H19N,UV：max己烷 max 252nm 20，400 210nm 20，000解析:计算不饱和度为6 可能有苯环,2023/8/22,综合波谱解析法,67,IR；液膜,IR表明：31003000cm 1、1600cm-1，1510cm1,表明有苯环,750cm1、695cm-1有吸收，可能为单取代苯。,2023/8/22,综合波谱解析法,68,质谱图:,2023/8/22,综合波谱解析法,69,1NMR：CCl4，60MHz，扫描宽度500Hz,3、在1HNMR谱中，芳环质子的化学位移(6.55(3H)、7.05(2H)落在7.27ppm(苯,H7.27)高场一侧。表示芳环上有强的斥(排)电子取代基。这里只能是氨基。,2023/8/22,综合波谱解析法,70,在1HNMR谱,32.85(3H，s)的信号，从位置和峰形来看，判断是N-CH3。同时在IR、1HNMR谱中都未观察到N-H的信息。因此该化合物可视为一叔胺(1),2023/8/22,综合波谱解析法,71,4对剩余的C7H11作如下解析：,在IR谱中，1680cm-1为弱的CC伸缩振动带。但在1HNMR谱中没有相应的烯氢信号。如果对1680cm-1带的判断是正确的，那么在双键上应连接四个基团。在1HNMR谱中,1.5(3H，s)的化学位移和裂分数，只能是连接在双键上的甲基(C=C-CH3)。2.0(4H)，代表2CH2，根据化学位移值，每个CH2都是直接连在双键上,2023/8/22,综合波谱解析法,72,且其邻侧还有一组与之偶合的基团(CHm)(b)，由于(CH2)(a)与CHm(b)。之间的化学位移接近，因此偶合分裂将不按近似一级规律，而是分裂成一组复杂的宽峰；1.65(4H)，代表2CH2，根据位移和峰形应是上述系统(CC-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm(b)。考虑到在C7H11中，不饱和数为2，扣除一个双键外，余下的为连接各CH2的环状结构(2)。,2023/8/22,综合波谱解析法,73,5因此化合物的结构为式(3),这可以从UV、MS来验证。uv：nm己烷252nm(20,400)为芳环吸收带,这与N，N二甲苯胺(nm己烷250nm,13,750)相似。而nm己烷210nm是典型的烯胺双键吸收带,2023/8/22,综合波谱解析法,74,MS：,2023/8/22,综合波谱解析法,75,练习6 分子式：C10H14O3,IR:液膜NMR:CCl4,60MHz 扫描宽度500HzUV：max己烷 max 231nm 10，000 272nm 20，000(随溶液pH值变化),2023/8/22,综合波谱解析法,76,IR:液膜,NMR:CCl4,60MHz 扫描宽度500Hz,2023/8/22,综合波谱解析法,77,解析:1.不饱和数为4。可能有苯环2.在1HNMR谱中，极低场区(18.3)出现的质子信号，加重水后消失，代表分子内氢键的烯醇质子。这一推断，反映在IR谱中，在1560cm-1有一强阔带，它代表与烯醇质子呈螯合键的CO吸收频率。因此应具有结构单元式(1)。在UV谱中，吸收强度随测试溶液pH值而改变(231nm，10,000：272nm，10,000)，也证实了这一点。,2023/8/22,综合波谱解析法,78,3.在IR谱中，1670cm-1带代表，-不饱和羰基的特征频率，这是分子中第三个含氧官能团。从吸收频率判断它是与上述酮烯醇体系共轭的另个C=O。它们的连接如式(2)。,IR，液膜,2023/8/22,综合波谱解析法,79,4 2.20(2H,S)、2.34(2H，s)、252(3H，s)代表受CO去屏蔽效应影响的亚甲基和甲基质子。-COCH3,-CH2-C(OH)=C,-CO-CH2-,NMR：CCl，60MHz，扫描宽度500Hz,2023/8/22,综合波谱解析法,80,它们与式(2)连接，最合理地排列如式(3)。,5.0.9(6H，s)代表两个等价的甲基质子C(CH3)2。考虑到在四个不饱和数中，C0(1670cm-1)和酮烯醇体系用去了三个，剩余的一个不饱和数必呈环状结构。因此下列结构单元：,(3),(环),2023/8/22,综合波谱解析法,81,只能按式(4)连接。,(1)(2)(3)(4),2023/8/22,综合波谱解析法,82,6式(4)从MS中得到验证。,因此该化合物为2-乙酰基-5，5-二甲基-1,3-已二酮。,2023/8/22,综合波谱解析法,83,练习7,MS：115.098IR：纯样1HNMR：CDCl313CNMR：CDCl3 分析；626C，114H：12.3N,2023/8/22,综合波谱解析法,84,质谱图MS：115.098,M/e57,M/e42,M/e100,2023/8/22,综合波谱解析法,85,IR：,(um),2023/8/22,综合波谱解析法,86,1NMR,注)IRR2.45表示在双照射去偶实验中所用的照射频率,2023/8/22,综合波谱解析法,87,上图为偏共振去偶谱，下图为质子噪音去偶谱,2023/8/22,综合波谱解析法,88,解：一，数据分析,1.根据未知物的元素定量测定、计算各种原子的相对数目，导出实验式。,2023/8/22,综合波谱解析法,89,2.利用高分辨质谱仪，测得最高质量离子的精确质量,并确定其元素组成。,测得最高质量离子的精确质量为115.098。如果测定误差为0，由Beynon表查得质量在115.0980.003范围内有下面三个式子：可能的式子 计算值(1)C4H11N4 115.0985(2)C6H13NO 115.0998(3)C5H13N 115.1111,2023/8/22,综合波谱解析法,90,其中式(1)是带偶数电子的离子(=15)，不能当作分子离子。式(3)虽是带奇数电子(=1)，但不含氧，且精确质量的计算值与实测值的差值，超过了允许误差范围(0.003a.m.u)，也应排除。因此最高质量峰所代表的元素组成只能是式(2)。它与由元素分析推导出的实验式一致。故未知物的分子式为C6H13NO。,2023/8/22,综合波谱解析法,91,注:,不饱和数()为整数的式子，所代表的离子必带有奇数个电子；而不饱数为非整数的式子，必带有偶数个电子。例如在异丙醉的裂解过程中；,离子(2)(C3H8O)的=0，带有奇数个电子；而离子(3)(C2H5O)的=1/2,带有偶数个电子。因此只有不饱和数为整数的式子，所代表的离子带有奇数个电子，有可能作力分子离于,2023/8/22,综合波谱解析法,92,3不饱和数()及其存在的形式,因此，分子中的一个不饱和数只能以环的形式出现。,C6H13NO的不饱和数为1。在IR、1NMR，13CNMR谱中都没有下述官能团(带有双键)的信息,2023/8/22,综合波谱解析法,93,4.官能团和结构单元,(1)IR：无OH、NH吸收。仅C-O吸收。因此分子中的N，O是以醚链和叔胺形式存在。(2)13CNMR:判断分子中的对称性和碳的类型。在C6H13NO中有6个碳原子,但在13CNMR谱中只有4个信号峰。因此可能存柱某些对称性(13C信号峰的偶然巧合除外)。从13C偏共振去偶谱得知有下述类型的碳:3CH2从化学位移来看,它们都受到中等程度的去屏蔽效应。因此3CH2与电负性比碳强的原子(如N，O)连接。1CH，出现在高场(11.8)，代表C-CH3。,2023/8/22,综合波谱解析法,94,(3)1HNMR：有下述信号峰：,A 3.80(4H，m)B 2.55(6H，m)C 1.18(3H，J=7.2Hz，t)，代表CH2-CH3。在同核去偶中，当照射频率为2.40时，仅C的三重峰变成单峰。这说明2.40的CH2和CH3相连，即有X-CH2CH3(从CH2的化学位移推测，X应为N)，且B中应包括一组四重峰。当照射频率为245时，仅A去偶变为单峰，这说明2.45基团上的质子仅与A峰(4H)偶合。当照射频率为3.7时，B中的多重峰被简化，除有上述四重峰外，显然还有一个与四重峰低场部分重叠的单蜂。这表明在B的6H中，除去2.40(CH2)的2H外，剩余的4H(2.45)仅与4H(3.7)偶合，因此可以判断有2Y-CH2CH2-Z且Y、Z上无氢。,2023/8/22,综合波谱解析法,95,至此归纳出下列结构单元：,二、根据结构单元，推导出可能的结构式,2023/8/22,综合波谱解析法,96,因此，剩余下的C2H5必和N连接。,2023/8/22,综合波谱解析法,97,三、结构式的验证,11HNMR,2023/8/22,综合波谱解析法,98,2MS,2023/8/22,综合波谱解析法,99,练习8,MS；266.115IR：KBr；1HNMR：CDCl3l3CNMR：CDCl3 分析：63.3%C：6.9%H,2023/8/22,综合波谱解析法,100,MS,2023/8/22,综合波谱解析法,101,IR:,2023/8/22,综合波谱解析法,102,1NMR,2023/8/22,综合波谱解析法,103,上图为偏共振去偶谱，下图为质子噪音去偶谱,2023/8/22,综合波谱解析法,104,解：一，数据分析,1.实验式；C14H18O5 2.分子式:C14H18O5 3.不饱和数及其存在的形式，有六个不饱和数，可能以下列形式出现：IR：有两种类型的CO吸收。13CNMR：6C(芳碳)(110160)1 CO(200)1 一COOR(170)1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO中。,2023/8/22,综合波谱解析法,105,4官能团和结构单元:,IR：有两个CO吸收。其中6.0um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而5.75um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳环连接。这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实。13CNMR：有14个信号峰，因此在结构上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4-C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。至此，归纳出下列结构单元:,2023/8/22,综合波谱解析法,106,(1)有一个芳环、一个酮基(与芳环共轭)和一个酯基。,(2)在1HNMR谱中，H4.15和1.28是相互偶合的两组峰。它们代表着直接与氧连接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作为醚链或酯基的一部分)。,C14H18O5,=C7H16O4,6 5 1,2023/8/22,综合波谱解析法,107,(3)在1HNMR和13CNMR谱中，低场的两个甲基(H 3.9，C57)必定直接和氧连接，组成2CH3O。只有当2CH3O作为芳环上的取代基时，H(CH3)的实测值(3.90ppm)和计算值ArOCH3，H(CH3)3.85，ROCH3，H(CH3)3.35)才比较接近。,C14H18O5,=C5H10O2,6 5 1,2023/8/22,综合波谱解析法,108,(4)在剩余的C5H10O2中，应包括COO-，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10O2中一致。,C14H18O5=,+COOC2H5+CH2+CH3,（5）由于酯基和芳环不共轭，因此在上述两基团间必需插入CH2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基连接。因此C14H18O5的全部结构单元如下：,2023/8/22,综合波谱解析法,109,二、根据结构单元，排列出可能的结构式：,1、在1HNMR谱中，两个芳氢(H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此间无明显地偶合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种可能结构式:,2023/8/22,综合波谱解析法,110,2由于COCH3，OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大，因此用上述基团的单取代苯作为“模型”化合物，列出芳氢的化学位移(酯基不直接与芳环连接，对芳氢的影响很小)，并计算出取代基所引起的变量。,2023/8/22,综合波谱解析法,111,3利用上述取代基所引起的变量，计算式(1)，(2)、(3)中芳氢的化学位移，并与实测值比较。,a,b,2023/8/22,综合波谱解析法,112,e,d,2023/8/22,综合波谱解析法,113,在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(0.55ppm)与实测值的差值(7.35 6.75=0.6ppm)较为接近。因此未知物的结构可能是(2)或(3)。4.最后利用其它方法,确证未知物结构为式(3)。,2023/8/22,综合波谱解析法,114,三、结构式的验证,1.1HNMRPh-CH2-COOR PhCO-CH3基数 0.23 基数 0.87COOR+1.55Ph+1.85 PhCO 1.230.08计算值 3.63 计算值 2.100.08实测值 3.88 实测值 2.56 2.式(3)失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰(m/z193)。,2023/8/22,综合波谱解析法,115,化合物9经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(mz)为150.0680。,所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。,图91 化合物8的质谱,2023/8/22,综合波谱解析法,116,92 化合物8的红外吸收光谱,93化合物8的核磁共振氢谱,2023/8/22,综合波谱解析法,117,解析：1由质谱数据求算未知物的分子式,(1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(mz)为1500680，查精密质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。,表81 mz=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素组成 M+1 M+2 精密质量(精密质荷比)C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555C8H10N2O 9.61 0.61 150.0794C8H12N3 9.98 0.45 150.1032C9H10O2 9.96 0.84 150.0681C9H12NO 10.34 0.68 150.0919C9H14N2 10.71 0.52 150.1158,2023/8/22,综合波谱解析法,118,2不饱和度 U=(2+2910)2=5。可能含一个苯环和一个双键。,3红外吸收光谱法(图92)(1)特征区第一强峰1745cm-1 为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出现在13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸收峰是