稀土金属及其合金的制取.ppt

1,第七章 稀土金属及其合金的制取,第一节 概述 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。该过程既包括化学冶金和物理冶金。稀土火法冶金工艺技术是从稀土化合物中制取粗稀土金属开始的。随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所用稀土金属品种、纯度及数量不断地增加，不断地促进了制备工艺的发展。从而逐渐使熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要工艺技术方法。到20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐电解和金属热还原工艺技术的发展。使稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。,2,第二节 稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属,一、稀土氯化物熔盐电解质的组成与性质 稀土电解生产过程主要是在电解槽的阳极，阴极和它们之间这层电解质中进行的。电解质是电解制取稀土金属不可缺少的条件之一。没有电解质，稀土电解就不可能。电解质的组成和性质对电解过程及电解生产的经济技术指标影响很大。因此，了解电解质的基本性质是很重要的。1、熔度 由于单纯RECl3熔点较高，粘度大，本身又不十分大稳定（容易与水和氧作用），特别是它对稀土金属有很大的溶解度等物理化学原因，不能用单纯熔融RECl3作为电解质。实际上，电解质都是两元或多元熔体。除RECl3组元外，常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物。纯盐类都有固定的熔点，例如KC1，在776时熔化，而低于776时就凝固了。但是几种盐混合在一起熔化时，就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，我们把熔化的温度范围称为熔度，以便和熔点相区别。多组分电解质都用熔度表示。,3,电解温度的高低，对电流效率和电能消耗有很大的影响。稀土电解生产时的电解温度主要由电解质的熔度来决定。不设法降低电解质的熔度，而单纯地降低电解温度，必然会使电解质过冷凝固，影响熔盐电解过程的正常进行。电解生产过程中，电解质的温度并不是刚好等于其熔度，而是要比其熔度高出一定的范围才能进行生产。一般电解温度高出电解质的熔度50-100。所以降低电解过程的温度，关键是降低电解质的熔度。稀土氯化物与氯化钾在熔融状态时，会形成络合物，而稀土氯化物与氯化钠在熔融状态时，即使形成络合物，其稳定性也很差。因此，在工业生产实践中，稀土氯化物电解时，常采用氯化钾作熔剂，比采用氯化钠、氯化钙、氯化钡作熔剂要好。原因之一是前者形成络合物的堆积密度大，电解所析出的金属溶解度小；原因之二是络合物的稳定度高，不易被空气中的水分和氧所分解。但是，由于氯化钠比氯化钾价格低，工业氯化钾中又常含有少量的氯化钠，因而也有用氯化钠的。三元体系如RECl3-KCl-NaCl也很受人们的注意。值得指出的是，RECl3-BaCl2-CaCl2-KCl四元体系的效果也很好，它的特点是RECl3可以在很低的浓度下进行电解，而不影响电流效率。,4,2、电解质体系 经过长期的生产实践总结出，为了使稀土熔盐电解生产达到高产、优质、低消耗，与氯化稀土组成电解质的盐类，必须满足以下条件：（1)在电解温度条件下，电解质的密度与稀土金属的密度差应较大，以有利于金属与电解质的分离；（2)稀土氯化物可按不同比例溶解于盐的熔体中；（3)在电解温度条件下，电解的粘度要小，流动性要好，有利于阳极氯气的排出及电解质组成的均匀性；（4)在电解温度下，电解质有良好的导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率；（5)电解质各组元中阳离子半径应较小，以减少稀土金属在电解质中的熔解损失；（6)在电解质组元中，没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出；（7)在电解温度下，电解质组元的蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。稀土氯化物与碱金属、碱土金属氯化物组成电解质体系的熔度，前人做了很多研究，对选择电解质体系起了很大的作用，例如CeC3-KCl、CeCl3-NaCl、LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl、YCl3-KCl、YCl3-NaCl、CeCl3-KCl-NaCl-CaCl2-BaCl2体系等。,5,3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的传热、传质过程。在900时，PrCl3和NdCl3的粘度分别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800分别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816为11.49厘泊。可见稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化的问题，可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体系的粘度更大一些。,6,4、电解质导电性 电解质的导电性会直接影响电解生产的经济技术指标。电解质熔体的导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度的情况下，为提高电流强度增加电解槽产量创造条件，或者电流强度和电解质温度保持不变时，增大电解质的导电性就可能适当地提高极距，以提高电流效率。电解质的导电性与电解质的温度及物质在电解质中的浓度有关系。通过实际测量和计算知道,直流电通过稀土电解槽,电解质的电压降数值较大,一般可占电解槽电压的60%以上。可见，要降低稀土金属的电耗量，在降低电解质电压降方面是大有潜力可挖的。,7,一般降低电解质电压降有三条途径：一是减小极距；二是减小阳极电流密度；三是增加电解质的导电率。增加电解质的导电率则与电解质的性质有关。实践表明，电解质的比电导变化与下列因素有关。（1）电解质中稀土含量高，其比电导小，导电性差，反之，稀土含量低，比电导大，导性好。所以生产过程中做到勤加料，少加料，把电解质中稀土浓度适当地控制低点，对于增加电解质的比电导，节约电能是很重要的。（2）电解质温度高，其比电导大；温度低，则比电导小。可见，操作过程中控制电解质适当的温度也会有助于降低电能的消耗。（3）电解质不干净，含碳或悬浮有不溶物，都会增加熔盐的电阻，降低导电性。生产中如出现这种情况时，电解质的电压降就会增大，槽电压将升高。（4）电解质中添加少量的象LiCl等能直接增加比电导的物质，则可以间接地增加电解质的导电率，改善电解质的导电性能。,8,5、电解质的密度 电解质与金属；渣泥的密度大小对于它们的分离有影响，尤其在熔盐电解制取稀土金属与轻金属的中间合金时，电解质的密度更有一个重要的参数，它决定着中间合金是浮在熔体之上还是沉于其下，并直接影响合金的产量和质量。LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl体系的密度与各组元密度之加合值有偏离。在50mol%KCl-50 mol%LaCl3和33.67 mol%NaCl-66.33 mol%LaCl3附近的偏离最大。结合热力分析和结构研究，可以判断前者有化合物生成，而LaCl3-NaCl体系则尚难肯定。实验测得混合稀土氯化物和氯化钾组成的电解质平均密度为1.97g/cm3。电解质的密度在加料前后有所变化。它在1.852.10 g/cm3之间波动。,9,6、电解质蒸气压 熔盐蒸气压高、易挥发，则电解质的损失大，也给电解尾气回收利用增添了难度。在混合稀土金属生产过程中，稀土直收率一般为90%左右，物料平衡计算表时，约有34%的稀土挥发损失了，氯化钾的消耗也是很可观的。为要减少熔盐挥发损失，除了研究电解质组成及其表面张力外，还要注意电解温度应尽量地低些；要调节电解槽气氛性质以减少电解质液面与电解槽气氛的接触面积，并且风机的抽风力和速度不宜过大。,10,7、电解质的表面张力 了解电解质的表面张力现象，对于改善稀土电解生产过程具有十分重要的意义，因为稀土电解槽中的许多过程和电解质的表面张力有密切的关系。稀土熔盐电解过程中有两种张力现象是很重要的，一是熔融电解质同熔融稀土金属之间的表面张力；二是熔融电解质和石墨阳极之间的表面张力。（1）电解质与熔融金属之间的表面张力在电解槽中，上层是电解质，下层是熔融状态的金属，两者之间表面张力的大小，对金属的溶解损失关系甚大。如果电解质对熔融金属的表面张力大，即两者之间湿润性差，则稀土金属的溶解损失小，电流效率就高；反之，电流效率就低。要使熔盐、金属渣泥分离得好，它们相互之间的表面张力就要大，因而寻求那些能增加电解质一金属、金属一渣泥以及电解质一渣泥之间表面张力的添加剂这对提高电流效率会起一定的作用。,11,（2）电解质与石墨阳极之间的表面张力 无论是稀土氯化物或稀土氧化物在氟化熔体中的电解过程中，电解质对石墨阳极的湿润性都会直接影响到阳极气体是否能顺利地排出。如果电解质与石墨阳极的湿润性好，那电解质与石墨阳极之间的表面张力小，或者说它们之间的湿润边界角大，则阳极效应的临界电流密度就大。在LaCl3-KCl体系中，阳极电流密度通常为1.0安培/平方厘米左右。熔融稀土氯化物电解时，电解质中稀土含量高，则电解质与石墨阳极之间的表面张力小，二者能很好地湿润，阳极气体容易排出；相反，稀土含量低，电解质与石墨阳极之间的表面张力大，两者不能很好地湿润，阳极气体则难于逸出。由于这种性质随稀土含量发生变化，可以解释阳极效应发生的原因。电解质熔体与石墨阳极之间的表面张力，还随温度的升高而减小。,12,二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程,根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。氯化稀土将按如下方式离解：RECl3=RE+3+3Cl-（7-1）氯化钾将按如下方式离解：KCl=K+Cl-（7-2）按上述方式离解的结果，电解质中含有主要的阳离子为K+、RE+；阴离子为Cl-。这些离子在电解质熔体中无规律自由运动着。在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K+、RE+3 都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。性质不同的离子的放电次序是不相同的。,13,阴极反应：RE+3+3e=RE（7-3）阳极反应：阴离子中的氯离子Cl-则在阳极上失去电子，并生成氯气Cl2，在阳极上的电化学反应为：2Cl-2e=Cl2（7-4）3Cl-3e=3/2Cl2（7-5）电解的结果，在阴极上便得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电解过程中的总反应式可以表示如下：RE Cl3=RE+3/2Cl2（7-6）,14,在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大致可以分成如下三个阶段：（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在-1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-410-2A/cm2（通常叫做残余电流）范围内，电位较正的那些阳离子会在阴极上析出，例如：2H+2e=H2（7-7）Fe+2+2e=Fe（7-8）在这个电位区间，有些稀土离子，特别是Sm+3、Eu+3等也会发生不完全的放电应：Sm+3+e=Sm+2（7-9）Eu+3+e=Eu+2（7-10）所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正的成分和变价元素。,15,（2）接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在-3.0伏左右，阴极电流密度从0.1几A/cm2（视电解质中RECl3含量、温度等而定），稀土离子直接还原成为金属：RE+3+3e=RE（7-11）实验表明，稀土金属的析出是在接近它的平衡电位（相应的浓度和温度）下进行的，并没有明显的过电位。应当指出的是，析出的稀土金属有一部分又会以（7-12）式溶于氯化稀土中，RE+2RECl3=3RECl2（7-12）或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应：RE+3MCl=RECl3+3M（7-13）电解温度愈高，这些过程进行得愈剧烈，因此，电解温度不宜过高。还应从电解质组成、槽型结构和操作条件等去限制二次作用。在上述1和2电位区间，还伴随着碱金属离子还原为低价离子的反应，2M+e=M2+（7-14）而碱金属低价离子又将RE+3还原成金属微粒，分散或溶解于电解质溶体中。,16,（3）较稀土金属平衡电位为负的区间，即阴极电位在-3.3-3.5伏，发生碱金属离子的还原：M+e=M（7-15）这一反应是在下列条件下进行的：阴极附近的稀土离子浓度逐渐变低，当电流增加到它的阴极扩散电流时，阴极极化电位迅速上升，达到了碱金属离子析出的电位值。因此，为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位和电流密度要控制在稀土金属析出的范围内。在测定阳极极化曲线时，发现氯的析出电位偏离其平衡电位，这可能是由于氯原子结合为分子这一过程迟缓所致。在生产过程中，当阳极电流密度超过临界值时，电流会明显下降，槽电压和阳极电位突然升高，可以达到20伏以上，甚至发生电火花，这就是溶盐电化学中熟知的“阳极效应”。它发生的原因是氯气与阳极材料作用生成一层电阻远远大于石墨的隋性氯碳化合物和气膜、致使电解质不能很好地湿润石墨阳极，此时便失去了正常电化学反应赖以进行的电极一熔盐之间的界面层。,17,在稀土氯化物电解过程中，如果在电解质熔体中存在有放电电位比Cl-优先，或同时析出。从表7-11可以看出，在Cl-以下的阴离子存在，将有害于稀土氯化物电解，所以在生产过程中，要求电解原料和电解质组成里应尽量降低含有这些阴离子的物质存在。表7-11几种常见阴离子在700时的电极反应阴离子 电极反应 电极电位（伏）F-2F-=F2+2e+3.51Cl-2Cl-=Cl2+2e+3.39SO-24 SO4-2=SO3+O+2e+3.19 Br-2Br-=Br2+2e+2.98 S-2 S-2=S+2e+2.69NO-3 2NO-3=N2O5+O+2e+2.59OH-2OH-=H2O+O+2e+2.42 PO-34 2PO-34=P2O5+3O+6 e+2.29,18,三、电流效率及影响电流效率的因素,（一）电流效率电流效率是指提供给电解过程的直流电流实际用于还原或氧化某物质的有效利用率，是电解工艺的重要经济技术指标。电解金属的电流效率计算方法如下式：7-1M实-经电解实际得到的金属重量（g）；M理-根据电化学原理计算应得到的金属重量(g)；C-电化学当量，表7-12中列出了稀土元素的电化当量；I-电流强度（安培,A）t-时间（小时，h）,19,表7-12 稀土元素的电化当量值 元素 价数 原子量 电化当量 La 3 138.9 1.7276 Ce 3 140.1 1.7426 Ce 4 140.1 1.3070 Pr 3 140.9 1.7525 Nd 3 144.2 1.7942 Eu 3 151.9 1.8904 Dy 3 162.5 2.0203 Er 3 167.2 2.0790,20,（二）影响电流效率的因素,稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低影响熔盐电解稀土电流效率的因素又较复杂，主要因素有以下六方面。1、电解质组成的影响 稀土氯化物电解制取混合稀土金属和单一轻稀土金属镧、铈、谱，所用电解质工业上通常是由稀土氯化物与氯化钾组成（实际上电解质中常含有少量NaCl、CaCl2和BaCl2）。制取混合稀土金属的电解质中含RE2O326士6；生产镧、铈、镨的电解质中含RE2O324士4，其余为KCl。当稀土氯化物浓度过低时，将会使电位较负的K+、Na+、Ca+2等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的溶解度较大，电解质更易与空气中的水份和氧作用而变粘，金属不易凝聚，阳极气体析出也困难。,21,2、电解温度的影响 稀土氯化物熔盐工业电解制取混合稀土金属电解温度控制在870左右，制取金属铈控制在870900，制取金属镧控制在920左右，制取金属镨控制在930左右。温度过高，会加速金属的溶解和与电解质的作用。熔盐挥发损失增加，电解质循环加剧，氧化损失加速，同时又加剧了金属、熔盐与电极、坩埚材料之间的相互作用若温度过低，电解质粘度变大，金属不易凝聚，也不利于金属与渣泥和电解质的分离。,22,3、电流密度的影响(1)阴极电流密度 阴极电流密度与稀土氯化物浓度、电解质循环状况以及电解温度等有关。适当提高阴极电流密度，可使阴极电位变负，有利于RE3十完全放电；提高电流密度还有利于电流效率的提高，因为阴极电流密度支配着金属析出速度和溶解速度的相对比例，析出多而快，意味着减少金属的相对溶解损失但如阴极电流密度过高，碱金属被析出的几率增大，阴极区域甚至电解槽过热。陶瓷槽阴极电流密度一般取36A/cm2。800A石墨坩埚电解槽的阴极电流密度一般取56A/cm2为宜。(2)阳极电流密度 石墨阳极电流密度一般控制在0.61.0A/cm2为佳；太小时阳极增大、电解槽容积随之增加；阳极电流密度太大时，导致电解质循环加剧，二次作用增强，石墨损失也增加，当其超过阳极临界电流密度时便发生“阳极效应”。,23,4、极距的影响 阴阳两极之间距离的选择要充分考虑到电极形状及配置方式、电解质循环状态、电流密度以及电流分布等情况。极距过小时，电解质循环加剧，被溶解的金属和放电不完全的低价离子，从阴极区扩散对流到阳极区更容易，在阳极上氧化或受氯气作用而消耗的几率增加与此同时，阳极产物（氯气）和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原。极距过大时，槽电压升高，电解槽过热（因为电流通过电解质产生的热量与极距和电解质电阻成正比），致使金属溶解和熔盐挥发损失增多；所以工业电解槽力求极距可自由调。这对保持电解过程正常稳定进行，对提高电流效率是极为重要的。,24,5、原料质量的影响（1）水和水不溶物的影响 工业生产中使用的脱水料，一般含有5%左右的水分；结晶氯化稀土则含水超过30%。原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生REOCl和RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中或覆盖在金属表面上（有时混夹在金属内部），使金属不易凝聚。自然，也会有一部分水被电解，一方面消耗电流；另一方面，在阴极上析出氢，氢和稀土金属作用生成氢化物；在阳极上析出氧，氧与石墨作用生成氧化碳，显然都是不利的。由于原料中带入的水分而产生HCl气体，又给尾气处理增加了困难。采用熔融脱水加碳氯化方法脱除REC13、6H2O中结晶水制取的氯化稀土（水分趋于零、水不溶物低于3），电流效率由原来的45提高到62。,25,（2）电解槽材料的影响 除了金属、电解质与H2O、O2作用产生RE2O3、REOCl外，还有如下儿种情况也可生成泥渣：稀土金属与电解槽结构材料作用：A12O32RE=RE2O3十2Al（7-16）3SiO24RE=2RE2O33Si（7-17）如用Al2O3坩埚盛熔融金属和氯化铈，可发生：Al2O3CeCl32Ce=3 CeOCl2Al（7-18）金属与石墨作用：xREyC=RExCy(7-19)金属在7001000时与氮作用：REN=REN(7-20)应当指出，在采用石墨坩埚电解槽电解时，消渣作用也是明显的，这是因为：RE2O33C3Cl2=2 RECl33CO(7-21)2REOClCC12=2RECl3CO2(7-22),26,（3）非金属杂质的影响 随着电解质中SO-24、PO-3和C含量的增加，电流效率明显下降（见表7-12）。这可能是由于在熔盐中存在如下反应：2RERE2（SO4）3=2RE2O33SO2（7-23）SO2又与稀土金属作用生成高熔点稀土硫化物，聚集在阴极上或分散于熔体中，妨碍稀土金属的析出和凝聚。磷酸根的影响与此类似。因此要求结晶氯化稀土中SO-240.03%，PO-340.01。碳对稀土电解电流效率有很大的影响。当电解质中加入0.4的石墨粉时，熔盐就变黑，金属产品呈分散状态，电流效率下降至6；若石墨增至0.75，就得不到稀土金属这是由于在电解过程中，碳与稀土金属作用生成高熔点化合物，并使金属难以聚集。所以，要求石墨坩埚或石墨阳极不能长时问在空气中加热空烧。一定要选择致密的石墨坩埚和阳极，以防石墨粉混人熔体中。,27,电解质中SO-24、PO-3、C含量对稀土电流效率的影响SO-24/%0.013 0.3电流效率/%67 54.09PO-3/%0.004 0.01电流效率/%67 53.0C/%0.1 0.15 电流效率/%73 65.0,28,（4）金属杂质的影响 为了获得较高的电流效率，要求原料中较稀土金属析出电位更正的金属杂质愈少愈好以1000 A石墨坩埚电解槽为例，讨论硅、铁、锰对电流效率的影响。从表7-13可见，电流效率随着原料中硅、铁、锰含量的增加而降低，其中以硅、铁、锰的影响较明显。这是因为硅、铁、锰离子的析出电位均较稀土为正，将优先于稀土析出；铁在电解过程中还存在Fe+3+e Fe+2过程而消耗电流。硅在高温下与稀土金属作用，生成高熔点化合物，沉积在阴极上而妨碍稀土金属凝聚。钙在电解质中积累，电解质粘度随之有所增加。此外，铅也能同稀土金属生成高熔点化合物，而使电流效率降低。,29,（5）稀土元素钐、钕的影响 生产实践证明，稀土氯化物熔盐电解制取混合稀土金属的电流效率比单一金属镧、铈、镨的都低，其规律是由镧到钕随原子序数增加电流效率随之降低；用固态阴极（隋性）电解SmC13 KCl熔盐，几乎得不到金属钐。由电解质中钐的含量和电解过程中钐的积累与电流效率的关系，可清楚看出钐的影响，见表7-14。三种不同组份的原料，在相同工艺条件下，各自电解7天，所得平均电流效率分别为48、42、28%。说明钐是影响电流效率的一个重要因素而决定电解质中钐含量及其积累速度的是电解质中钐的起始浓度和原料中钐的含量。为此工业生产中要求原料中控制钐含量愈少愈好,30,原料中Sm2O3%0.3,电解时间(天)1电解质中Sm2O3%3.0,电流效率，%50.1电解时间(天)4,电解质中Sm2O3%3.3,;电流效率，%41.2电解时间(天)7电解质中Sm2O3%3.9;电流效率，%41.1,31,钐对电流效率的影响，主要是其在电解过程中的的变价行为，即：在阴极 Sm3+e=Sm+2（7-24）在阳极 Sm2+-e=Sm3+（7-25）上述反应在两极上循环往复而空耗电流，电解质中钐含量越高，空耗电流越大，电流效率越低。,32,6、槽型结构的影响 在8001000 安培石墨材质的电解槽中生产混合稀土金属的电流效率较高。其原因是此类槽为圆型结构，电解质在其中流动性好，有利于消除水不容物的影响，甚至可以直接食用含结晶水的氯化稀土原料；槽内的温度场和电场分布均匀有利于电解过程的稳定运行。主要缺点是容积小温度波动大，操作方法及环境直接影响熔盐的粘度、密度、电导率等物理化学性质，因而导致电解过程有时出现造渣、金属二次作用加剧等现象，致使电流效率降低。相比之下，10000安培内衬陶瓷材料的电解槽具有产量大、电压低、运行过程中温度波动小、操作方便等优点，但是由于槽型结构设计等方面的问题，致使电流效率仅有30%40%。如采取密闭式、直接加入无水熔融态氯化稀土原料、底部出金属等措施，并提高自控程度将有可能提高大型化电解槽的电流效率。,33,四、稀土氯化物熔盐电解操作工艺及设备,电解操作的主要任务和职责是以稀土氯化物为原料，以熔融状态的氯化钾和稀土氯化物组成电解质，以石墨（或石墨坩埚）作阳极，液态金属和钼棒为阴极，通直流电实现电化学反应制取稀土金属产品。其操作工艺过程如下：（1）烘炉和洗炉 因为工业电解槽启动前须进行烘炉。烘炉升温制度如下：室温 100oC 1500C 3000C 4000C 烘炉过程中各阶段的保温时间和升温速度视电解槽规模大小而定。升温速度不宜过快。烘炉的目的是赶掉槽体内的水分，并使电解槽具有一定的蓄热量，以避免交流电熔融氯化钾洗炉时急热产生较大的内应力损坏电解槽。800-1000安培石墨坩埚电解槽一般烘炉56小时即可进行予电解作业，予电解约2小时，以达到洗炉和去杂质的目的。,34,（2）正常电解生产操作及主要工艺技术条件 正常电解时，电解质液面要求低于炉口（10000安培电解槽）50-100毫米。加入稀土氯化物，控制电解质中稀土浓度RE2O3=22%32%范围内。加料速度不宜太快，一次加料不宜过多，避免电解温度和电解质中稀土浓度波动范围过大而影响电解，串联电解槽在生产过程中，各只电解槽的温度可以通过高速电流，电压，槽 电压，极距和阴阳极电流密度等加以控制。混合氯化稀土电解时，电解温度控制870200C，电解质中稀土浓度为26%（以RE2O3计）左右为宜。温度和浓度忽高忽低都对电解生产不利,35,（3）出金属及阳极和电解质更换 当电解槽内的金属积累到一定量时，即应取出。若金属熔融状态不好，应先略升高电流、电压使金属呈熔融态，但升温速度不宜过快，温度不能升得过高，以防金属在高温下氧化和加剧金属与熔盐的化学作用及在电解质中溶解损失，甚至破坏电解质。出金属之前应将工模具进行予热，以防发生爆溅事故。若金属液上被渣泥复盖住，应设法清除掉。出金属过程中带出来的电解质应返回电解槽或回收利用。取出的金属冷却后，用冷水清洗、凉干、打磨、过磅、装桶。随着电解的不断进行，石墨阳极或石墨坩埚，由于机械和化学作用等原因，会逐渐被损坏，致使电流密度，极距和导电性能等发生变化；另一方面随着电解过程的不断进行，电解质里的中钐、铕等变价元素及其它非稀土杂质（如Ca、Ba）元素也会逐渐地富集，使电解质的物理化学性质发生不良变化，从而导致电解情况恶化。为了维持电解得以正常进行，石墨阳极（或石墨坩埚）和电解质需定期地进行更换。,36,2、电解设备 稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化处理系统。800安培石墨电解槽和10000安培陶瓷电解槽的结构示意图分别如图7-1和图7-2所示。,37,38,第三节 稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属,一、稀土氧化物熔盐电解质的组成与性质作为电解质的混合盐，要求熔点低、导电性好，在电解高温下稳定，蒸气压低，组分中的阳离子不能与稀土同时析出。从热力学观点看，电解质成分要不被稀土金属还原。就目前人们所知，只有碱金属和碱氟化物具有这些性质，而比较常用的电解质体系是REF3-LiF，加入LiF以提高熔体的电导性。有时也加入BaF2以减少LiF的用量，降低熔点。由于LiF的蒸气压大，在长期电解过程中必须加以补充。例如：37LiF-33NdF3，固体相线温度721 0C，,39,二、稀土氧化物熔盐电解的电极过程,（一）电极过程及影响因素 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解制取稀土金属的电极过程，与铝电解的电极过程较为相似。一般情况下，整个电解过程可作如下描述。1、溶解反应 加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态存在，除具有变价稀土元素外，其它的稀土离子均呈三价。以具有Ce+3 和Ce+4 的铈离子为代表，它们在氟化物中的溶解反应可能存在如下三种形式：（1）简单的离解：Ce2O3=2Ce+3+3O-2 CeO2=Ce+4+2O-2（2）有碳存在条件下，与碳发生化学反应：2 CeO2+C=2Ce+3+3O-2+CO（3）CeO2与熔体中同名离子盐发生化学反应：CeO2+3CF4=4CeF3+O2 这个反应能促进CeO2进入电解质内，有利于弥补氧化铈在氟化物熔盐中溶解度抵和溶解速度慢的缺陷。稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子和氧阴离子，在电场的作用下，分别向阴极和阳极迁移，在两极表面放电，发生阴极过程和阳极过程。,40,2、阳极过程稀土氧化物电解都采用石墨做阳极。可能发生的反应有一次电化学和二次化学反应发生。（1）一次电化学反应：O2-2e=1/2O2 1/2O2+C=CO 2O2-+C-4e=CO2 2O2-4e=O2 这四个反应可能同时发生。在电解温度低于857或高电流密度下，阳极主要产物是CO2，但在较高（900以上）温度下，生成CO 的反应在热力学上占优势，鉴于实际中电解操作条件多变，石磨阳极上析出的一次气体可能是以CO和CO2为主要组成的混合物。,41,（2）二次化学反应 阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石 阳极作用，发生下列反应：CO2+C=2CO O2+C=CO2（高于1010C时，反应得到充分发展，其平衡成分相当于99.5%CO。阳极气体除与石墨阳极发生上述反应外，还可能在熔体内与溶解在电解质中的金属发生下列反应：RE+3/2CO2=1/2RE2O3+3/2 CORE+3/2CO=1/2 RE2O3+3/2 C上述这两个反应都会使阴极产生的金属重新发生氧化。,42,（3）阳极效应 稀土氧化物电解操作中产生的阳极效应和电冶铝相似，同样与电解质中氧化物浓度的降低或不足有关。当氧化物在电解过程中消耗殆尽时，出现压不稳、阳极上显现火花放电，熔体液面不活跃并呈血红色。虽然电解仍在进行，但阳极不产生气体，阴极不出金属，电解质熔体中产出大量的 Ce4+离子。随着电解过程延续，Ce4+离子浓度增加。推测此时在阳极上可能发生了 Ce+3e=Ce+4 的氧化反应和在阴极上发生了的还原反应，两个反应呈稳定状态。另一现象就是在阳极上有CF4气体产生。据此，认为“阳极效应”是阳极上生成的氟碳化合物，即CFn型或COFn型中间化合物造成阳极钝化所致。,43,3、阴极过程稀土氧化物在熔融电解质中离解出的三价正离子，在电场作用下向阴极移动，按反应 RE3+3e=RE在阴极上有金属析出。在轻稀土金属中由于钐是变价离子，在电解情况下，它在阴极上可能不是以金属形态析出，而是被还原成低价离子：Sm+3+e=Sm+2综合上述，可以将稀土氧化物在氟化物熔盐中电解制取稀土金属，总反应式为：RE2O3(s)+C(s)=2RE(1)+3/2CO2(g)）整个反应消耗的物质是稀土氧化物和阳极碳，反应产物之一是气体。从动力学上看，阳极过程控制着稀土电解 中的反应速度和反应途径。,44,（二）影响电流效率的因素,影响稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属过程电流效率的因素较多，其主要影响因素有：1、电解温度 合适的电解温度要求液态金属有一定的过热度，以保持金属以液态析出。温度过高，金属在电解质中溶解度增大，二次反应增加，同时电解质流动加剧，已还原的金属被带到阳极区氧化，使得电流效率降低。但温度过低，熔体粘度增大，金属珠在阴极聚集不良，稀土氧化物在电解质中的溶解度和溶解速度下降，影响电解正常进行，还可能出现造渣现象。2、电解质组成 电解质成分决定了电解质的粘度、导电率以及氧化物在电解质中的溶解度。通常氧化物电解工艺的电解质中加入1315wt%的LiF，以得到合适的粘度和导电率。,45,3、阴极电流密度 适当提高阴极电流密度DK，可改善金属在固体电极上的凝聚，相对减少金属在熔体中的二次反应。但DK过大时，会导致阴极区过热，使金属的溶解损失和二次反应增加，导致电流效率降低。目前3-10kA电解槽型的DK为5-7A/cm2。4、极距 从减少金属二次氧化的角度考虑，适当加大极距有利于提高电流效率，但极距过大会使熔体电阻增加，槽压上升，能耗增大。目前3-10kA电解槽型的极距范围为70130mm。5、加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的溶解度很小，加料速度过快，会使稀土氧化物沉积在槽底，容易造成槽底上涨；加料速度太小，电解质中稀土氧化物浓度减小，电流效率下降。因此，应保持与电解电流匹配的均匀加料速度。,46,三、稀土氧化物熔盐电解操作工艺及设备,1、电解槽砌筑2、烘炉3、正常电解 电解槽温度达到正常电解温度后，调整电解工艺参数到规定值，开始按一定速度加料，并开始正常电解。4、出金属 正常电解一定时间后。通常电解4-6小时，停止加料，继续电解10-15分钟，降低电解电流并将阴极向一阳极靠近后，开始用钛勺子出金属。5、更换阳极 由于稀土氧化物电解所采用的石墨阳极在电解过程中不断消耗，因此，当石墨阳极即将消耗完时，取出残余阳极并将新阳极更换掉。6、分析检验、打磨包装 当稀土金属冷却后将稀土金属与电解质分离。取样分析检验合格后，将稀土金属打磨干净包装。,47,（二）稀土氧化物电解生产所用设备主要设备,1、电解槽氟化物熔体对电解槽材料腐蚀严重，目前适用于工业规模的电解槽材料仅限于石墨。由于受到石墨制品尺寸和石墨间粘合技术的限制，长时间来电解槽的生产规模在3000安培以下。近年来，由于科学技术的发展，出现了1000028000安培的大型电解槽。3000安培以下电解槽又石墨圆柱直接加工而成，内配置一根钨阴极，和圆形石墨阳极，其电解槽结构见图7-3。10000安培电解槽多呈矩形，内配置多根钨阴极和平板石墨阳极，其结构示意图如图7-4所示。,48,49,50,第四节 熔盐电解制取稀土合金,。根据熔盐体系和所电解的原料分类，其主要工艺研究方法包括：氯化物熔盐体系氯化物电解法、氟化物熔盐体系氧化物电解法和氟化物熔盐体系氟化物电解法。根据制备过程分类包括：电解共析法制取稀土合金、液态阴极电解制取稀土合金和自耗阴极电解制取稀土合金。,51,一、电解共析法制取稀土合金（RE-Al）共析出电解稀土合金是指两种或两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化制取合金的方法。稀土铝、钇镁、富钇镁等合金可用电解共析出的方法制取。在YF3-LiF熔体中添加Y203 Al203,在1005左右使钇和铝在阴极上共析出，电流效率约为60%，金属回收率80左右为使电解正常进行，应选择合适的Y203/Al203比。在冰晶石熔体中添加稀土化合物和氧化铝，采共析法直接制取稀土铝合金获得成功，已在我国工业铝电解槽中广泛应用。,52,二、液体阴极电解制取稀土合金（RE-Mg）熔盐电解法制取稀土合金是工业上采用较多的工艺方法，其主要优点是采用该方法易实现连续、大规模工业化生产，产品具有合金成分偏析较少、产品质量较好、制造成本较低等优点。熔盐电解法制取稀土合金根据电解过程中，阴极状态的不同可分为：液态阴极和固态自耗阴极两种电解工艺。液态阴极电解制取稀土合金的主要工艺是利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程的阴极制备含稀土的合金。液态阴极电解制取稀土合金具有如下特点：,53,1、具有明显的去极化作用。由于稀土与非稀土金属在液态阴极上，形成金属间化合物。使稀土在非稀土金属液态阴极上的析出电位向正方向偏移亦即产生去极化作用的重要原因。2、由于去极化作用，使稀土离子易于在阴极上析出，这对于电解过程提高电流效率，降低槽电压和电解电能消耗，提高电解过程的经济技术指标。以液态金属镁作阴极为例，在熔盐电解过程中，由于电解温度高于金属镁的熔点，且熔盐的密度较液态金属镁密度大，因此在电解过程中液态金属镁浮在电解质表面，即所谓的上部液态阴极。以NdCl3-KCl-NaCl为电解质，NdCl3含量为20%，电解温度820200C，阴极电流密度为1.5A/cm2。在电解开始时，液态镁阴极浮在电解质上部，随着电解过程的继续镁阴极中的钕含量不断增加，即所形成的合金密度不断增大。当合金密度大于电解质密度时，合金开始下沉，落入底部接收器中。电解过程中，由于钕在液态镁表面的不断析出，增加镁合金的搅拌可以加快钕向合金内部的扩散，强化合金化过程，电解稀土合金的电流效率和稀土金属回收率均能明显提高。应用该方法制备的镁合金中钕含量可达到30%左右电流效率6570%，钕的直收率8090%。同样，以液态金属镁作阴极还可以制备Y-Mg、La-Mg、Ce-Mg、Dy-Mg、Gd-Mg等稀土镁合金。,54,三、自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）,1、熔盐组元对电流效率的影响在由 NdF3-LiF组成的二元氟化物体系及NdF3-LiF-BaF2 组成的三元氟化物体系。氟化钕、氟化锂和氟化钡组元浓度分别为6090%（Wt%）、1040%和2%20%，电解温度900980，初始阴极电流密度为58A/cm2。并以3.3g/min的加料速度加入氧化钕。无论二元及三元氟化物电解质体系，熔盐中NdF3 组元浓度变化直