稀土材料的制备技术.ppt
4、稀土材料的制备技术,4.1 概述,由于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点：,4.1 概述,稀土材料的组成与结构复杂，因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻(如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等)。除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外，更多的则是采用高新技术条件，例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件；采用新的合成方法和工艺，例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等，以制备各种单晶、多晶、非晶态材料及纳米材料。很多稀土材料要求采用原料纯度高、制备条件苛刻且多限于小量制备，因此生产成本高，制得的产品价格也较高。稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。,稀土元素的特征配位体是氧，因而主要是存在于含氧的矿物中。在地球化学上，稀土对钙、钛、铌、锆、钍、F-、磷酸根离子(PO4)3-、碳酸根离子(CO3)2-等有明显的亲和力。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素的化学性质十分相似。稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。为了选择合适的稀土矿石的分解方法，必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳动保护，考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。,矿石的分解可以分为干法和湿法。,（1）稀土矿石的分解,烧碱法分解独居石精矿的工艺大致为：将独居石精矿球磨到一定的粒度后，在一定的温度与压力下用浓碱溶液分解，稀土与钍形成沉淀；磷以水溶性的磷酸三钠分离过滤；在一定的酸度下，用HCl将稀土与钍的沉淀溶解，利用稀土与钍沉淀的溶解差别，使稀土优先溶解后与钍分离；调整RECl3的酸度与浓度，用逆流混合澄清槽加相关的有机萃取剂进行稀土元素分离萃取。其工艺特点是：含量仅低于稀土的磷以磷酸三钠的形式分离后，铀与钍同时和稀土分离，最终得到氯化稀土。,独居石精矿的分解烧碱法,【英文名称】Monazite 含有稀土磷酸盐，其中Ce占稀土总量的40%以上，钇组仅占5%，并有少量铀和数量可观的钍。晶体为板状或柱状。棕红色、黄色，有时褐黄色，油脂光泽，解理完全。独居石的分布最广，除我国外，印度、巴西、澳大利亚、美国、南非、埃及、锡兰、马来西亚和朝鲜等国。,4.2 稀土元素的提取方法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,【英文名称】Bastnasite 以氟碳酸盐的形态存在，稀土元素含量（以RE2O3计）一般为75，是提取铈、镧的重要矿物原料。六方晶系，晶体呈板状，通常呈细粒状集合体。黄、浅绿或褐色。玻璃光泽或油脂光泽。常与萤石、重晶石矿物共生。中国的白云鄂博和美国加利福尼亚的芒廷帕斯矿是世界最大的两个氟碳铈矿，前者为与独居石等矿共生矿物，常含钍，后者与四川攀西、山东微山都是单一的氟碳铈矿。,工业生产中，目前有两种分解精矿的工艺流程，一种是生产混合稀土氯化物的HCl-NaOH工艺；另一种是生产单一稀土化合物的氧化焙烧-酸浸出流程。,（A）HCl-NaOH分解法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（C）氧化焙烧-酸浸-制取CeO2 其工艺包括：焙烧浸取分离CeO2Ce稀土的回收等工序。,（B）氧化焙烧-酸浸-制取Eu2O3 其工艺包括：焙烧浸取洗涤萃取铕等工序。,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（D）高温氯化法,氟碳铈精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（E）由氟碳铈精矿直接制取稀土金属,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,是氟碳铈矿和独居石的混合型矿物。主要为氟碳酸盐和磷酸盐（含量为6:48:2），其中LaEu的轻稀土氧化物约占97%，重稀土中Y2O3约占0.4%，其他元素含量甚微。还有Nb、Fe、Mn、U、Th等。白云鄂博矿是典型的轻稀土氟碳铈矿和独居石组成的混合矿，也是目前世界上探明储量及开采量最大的特大型轻型稀土矿床，占我国稀土总量的70%以上。目前在工业生产中主要采用硫酸法和烧碱法分解。,工艺流程原理：在强化焙烧过程中，精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时，分解成非溶性的物质和可溶性的RE2(SO4)3。而使RE3+和杂质分离。未除尽的杂质在水浸出过程中，控制浸取液的pH值5.0左右，使它们水解沉淀分离。,（A）硫酸分解法,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,2REFCO3+3H2SO4 RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O2REPO4+3H2SO4 RE2(SO4)3+2H3PO4,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸强化焙烧-萃取法冶炼包头稀土精矿工艺,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸强化焙烧-萃取法冶炼包头稀土精矿工艺,该工艺首次实现了用萃取法生产氯化稀土的设想，使稀土的回收率由70%提高到85%以上，成本下降30%，实现了我国稀土原料由独居石向氟碳铈矿的转移。1982年，利用该工艺为甘肃稀土公司设计年产6000吨氯化稀土生产线。该项目获得国家发明二等奖。被誉为“第三代酸法工艺”，该工艺成功地实现了矿石分解-浸出-萃取过程的衔接，用廉价的萃取剂P204直接从浸出液进行钕钐分组和直接萃取分离钕,使分离流程大大缩短，氧化钕的成本大幅度降低。该项目获得国家科技进步三等奖、部级科学技术进步一等奖、优秀专利奖。该工艺先后在甘肃稀土公司、包钢稀土高科、包头和发稀土厂、哈尔滨稀土材料总厂推广应用，目前年处理包头稀土精矿能力达十多万吨，成为冶炼分离包头稀土矿的主流程。1997年，甘肃稀土公司利用该工艺建成世界最大的氯化稀土生产线。获得国家科学技术进步推广类二等奖。,混合型稀土精矿的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（B）烧碱分解法,离子吸附型稀土矿的提取,4.2 稀土元素的提取方法,(NH4)2SO4浸矿、NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程原理：高岭土是一类优良的天然无机离子交换树脂。南方花岗岩风化壳淋积型离子吸附态稀土矿中的RE3+吸附在高岭土的表面，可以通过配制一定浓度的NH4+或Na+的淋洗液，浸取或淋洗离子吸附态稀土矿，通过阳离子交换，使吸附在高岭土表面的RE3+交换进入水相中。Al2SiO2(OH)4nRE3+3nM+(aq)Al2SiO2(OH)43nM+nRE3+再通过调节水溶液的pH值，加入除杂剂、凝聚剂，分别使随RE3+交换下来的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等杂质水解沉淀，通过一定时间的澄清。使大部分的RE3+留在水溶液中，而使杂质分离除去，再用沉淀剂在一定的pH值下沉淀出RE3+。通过洗涤可得到RE2(CO3)3产品或灼烧得到RE2O3产品。洗涤后的母液补加H2SO4和(NH4)2SO4，形成淋洗剂用水泵抽到浸矿池中循环使用。,离子吸附型稀土矿的提取,4.2 稀土元素的提取方法,离子吸附型稀土矿的提取,4.2 稀土元素的提取方法,为合理利用离子吸附型稀土矿资源并减少运输和设备费用，科技工作者成功地研究了“矿点附近建池渗取法提取离子型稀土矿”的工艺，过程非常简便，即在一长形水泥池中进行，池底用木条敷设成格子形状，铺以麻袋布作滤层，将原矿堆积在滤层上，矿层厚度为1.5m，从矿层上部加入浸矿剂溶液，溶液自上而下自然渗过矿层，在自然渗透过程中与原矿进行离子交换反应，浸矿剂的阳离子将稀土离子交换至溶液中，渗浸液汇集在池的底部，池底有一定倾斜度，可将渗浸液放出。1993年以来，南方稀土采用“稀土原地浸矿新工艺”及提取工艺改进，收到了稀土资源利用率、浸取率、综合回收率、产品质量均有提高，成本降低的明显效果。,离子吸附型稀土矿的提取,4.2 稀土元素的提取方法,近年来，随着对离子型稀土矿研究的深入和稀土工业技术水平的提高，在我国有不少新的提取工艺的出现并逐渐应用于工业生产中。主要的新工艺有；（A）真空浸矿和带式过滤机浸矿工艺;（B）螺旋分级机-板框滤机浸矿工艺；（C）离子交换-树脂矿浆交换提取工艺;（D）液膜法自母液中提取稀土等。,稀土元素的物理和化学性质极为相似，稀土元素的分离就成为无机制备工艺化学中的难题。过去一直使用混合稀土氧化物(RE2O3)，直到近20年，随着稀土分离化学方法和技术的研究，制备出单一高纯稀土(氧化物)产品，并促进了稀土材料在科学技术领域中的应用和发展。稀土元素的分离包括下述方面：,（A）利用硫酸稀土复盐RE2(SO4)3难溶性和铁、磷等杂质元素分离;（B）利用草酸稀土盐RE2(C2O4)3的难溶性与可溶性的非稀土元素的分离；（C）根据萃取化学理论，利用萃取方法和技术把稀土元素从杂质元素中分离。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素和非稀土元素的分离,（2）稀土元素的分离与提纯,（A）利用被分离元素在两相之间分配系数的差异：在固液两相之间进行分配(分级结晶法、分级沉淀法和离子交换法)；或者在液液两相之间进行分配(溶剂萃取法)。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,利用钇(Y)在Ln系元素中的位置变化分离Y,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,利用镧的特性分离镧,由于镧没有4f电子的，它的性质通常不同于具有4f电子的其它镧系离子。它又处于镧系的首位，不必考虑其左侧元素的分离；其右侧的铈又是一个易于通过氧化方法变为Ce4+离子而首先被分离除去的稀土，当铈被除去后，镧的右侧留下一个空位而被孤立在一端，因此比较容易与非相邻的镨分离。因此，在稀土的分离中，相对来说，镧的分离是较容易的。,利用被分离元素的价态差异：利用氧化还原法可以使被分离的价态由RE3+变为RE4+或RE2+，它们的物化性质明显不同于RE3+，在两相之间的分配系数的差别较大，不需要进行多次操作就可达到彼此分离的目的。它是分离Ce4+、Eu2+、Sm2+、Yb2+等可变价RE元素的有效方法。利用加入隔离元素 为分离A-B两个RE元素，加入一个在该分离体系中性质介于A和B之间的另一个非RE元素C(叫隔离元素)，经分离，从A-C-B之间获得A-C和C-B两部分，由于C是非RE元素，易于设法从A和B中除去，使A-B分离获得纯A和纯B。例如：使用硝酸镁复盐分级结晶法分离Sm3+Eu3+时，可以加入Bi3+作为隔离元素。在该体系中，2Bi(NO3)33Mg(NO3)224H2O晶体的溶解度性质介于相同组成的Sm和Eu之间，经过多次反复分级结晶后，可以从SmBiEu的混合物中获得SmBi和BiEu，分别通入H2S气体除去Bi后就可以分离获得Sm和Eu。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素之间的相互分离,4.3 稀土材料制备技术,粉体、纤维、薄膜、块体材料,4.3 稀土材料制备技术,室温或低热固相反应法,一般为分子晶体型或低维化合物、有机化合物和多数低熔点或含水的无机化合物，在室温或较低温度下固态混合研磨即可发生固相反应。,4.3 稀土材料制备技术,机械合金化法,指金属或合金粉末在高能球磨中通过粉末颗粒和磨球之间长时间的激烈的冲击、碰撞，使粉末反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。,4.3 稀土材料制备技术,机械合金化法,4.3 稀土材料制备技术,高温固相合成法,为使固相反应速度加快，需要将混合的固相原料加热至较高温度（1000以上）。,4.3 稀土材料制备技术,溶胶凝胶法（So-gel法）,4.3 稀土材料制备技术,溶胶凝胶法（So-gel法）,铬酸镧纳米粉体的SEM及HTEM观察,4.3 稀土材料制备技术,水热反应法,一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。多用于生长单晶，如水晶、KTP晶体等。,4.3 稀土材料制备技术,水热反应法,水热反应制备的Y(OH)3纳米管的SEM及TEM照片,4.3 稀土材料制备技术,化学气相沉积法（CVD）,利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。,4.3 稀土材料制备技术,化学气相沉积法（CVD）,4.3 稀土材料制备技术,喷雾热解法（SP）,是一种兼有液相法优点的气相合成法。基本原理为：金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液（溶液、乳浊液、悬浊液和膏状液），经雾化器雾化后形成雾滴，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶剂沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成型等一系列的物理化学过程，最后形成超细粉末。,4.3 稀土材料制备技术,喷雾热解法（SP）,4.3 稀土材料制备技术,磁控溅射法（MS）,FJL520型超高真空磁控与粒子束溅射双室联合系统,4.3 稀土材料制备技术,熔体快淬法,高真空电弧熔炼炉及单辊旋淬系统,在惰性气体保护下，将熔融的合金喷射到高速旋转的水冷铜辊上，在很短的时间内冷却凝固形成薄带，从而可获得具有超细结构的非平衡组织，如非晶带、纳米晶带。,4.3 稀土材料制备技术,熔体快淬法,
