称操作及性质判断.ppt

对称操作及其性质,赵 波南京师范大学化学奥赛QQ群：416992654,对称 是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。,对称性基础,我们生活的世界，从微观到宏观普遍存在着对称性，对称性是结构化学的重要内容，在描述分子结构和晶体结构等方面具有重要作用。对称性是联系物质结构与性质的重要桥梁，利用对称性的概念以及有关原理和方法分析物质的结构和性质会使我们对它们的认识更加深入。,对称性概念和原理对化学的重要性主要体现在以下几个方面：（1）它能简明地表达晶体结构；（2）它可简化分子结构的测定工作；（3）它可以帮助正确的了解分子的性质；（4）它可以指导化学合成工作。,对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。,4.1 对称操作和对称元素,1.旋转轴和旋转操作,旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的的对称元素为旋转轴。n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角（）Cn轴的基转角=360/n，旋转角度按逆时针方向计算。分子常见的Cn轴有：C2，C3，C4，C5，C6，C等。如：H2O中有C2轴，NH3，HCCl3有C3轴等。,C3 轴,图I Ni(CN)42-,图II M2（COOR）4X2,图III Re2Cl82-,C4 轴,2.镜面和反映操作,镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。分子中常用表示，而晶体中常用m表示。,n,E,n为偶数，n为奇数,：含主轴的面,：垂直于主轴的面,：含主轴且平分两个C2 轴的面,存在镜面的分子,3.对称中心和反演操作,当分子有对称中心时，从分子中人一原子至对称中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相对应的对称操作叫反演。分子中常用i表示:,in,E,n为偶数i,n为奇数,二茂铁,存在对称中心的分子,映轴S n的基本操作为绕轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和相继进行的联合操作：S1n=C1n,4.反轴和旋转反演操作,反轴In的基本操作为绕轴转 3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：I1n=iC1n,5.映轴和旋转反映操作,S4,S6,对称操作 第一类 实操作 第二类,对称元素和对称操作,分子点群,分子点群的分类在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。,一个有限分子的对称操作群称为点群。点群中点的含义：（1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（2）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几类：Cn、群 Cnv、群 Cnh、群 Dn、群 Dnh、群 Dnd、群 Sn、群 高阶群,多个高次轴,C n 或I n,无,无,无,i,无,C 1,有,C i,n为奇数,n为4的整数倍,无,无,无,无,无,无,有,有,有,有,有,有,有,有,D n,S n,C n i,C n h,C n,C s,D n h,D n d,C n v,有,nC2C n,I n,h,v,h,d,表4.3.2 分子点群的判别,多个高次轴,无,无,无,无,无,无,有,有,有,有,有,有,有,有,6C 5,3C 4,4C 3,h,d,d,h,T,Td,T h,O,Oh,I h,I,表4.3.2 分子点群的判别,Cn点群,若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为E，Cn，Cn2Cnn-1。这是n阶循环群。现以二氯丙二烯（图I）为例说明。,图I,该分子两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45夹角。C2轴旋 转180，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整 个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为E，C2。,图III,旋转一定角度的三氯乙烷（图III）也是C3对称性分子。,Cnv点群,若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面v，就生成一个Cnv点群。对称元素有Cn和n个v，阶次为2n。,与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。其 它构型的分子亦多属C2v点群的，如稠环化合（C14H10），茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N)等。,水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分HOH，分 子所在平面是一个v平面，另一个v平面经过O原子 且与分子平面相互垂直。,图IV.船式环已烷,图V.N2H4,NH3分子(图VI)是C3v点群典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个对称面各包括一个N-H键。,图VI.NH3,CO分子(图VIII)是Cv点群典型例子。Cv轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其v平面。,其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图VII)亦属C3v点群。,图VII.P4S3,图VIII.CO分子,Cnh点群,属于Cnh点群的分子，有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的对称面。阶次为2n。对称元素：（1）n为奇数时：Cn，h，I2n；（2）n为偶数时：Cn，h，i,(In),该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平 面的C2旋转轴()，分子所在平面即为水平对称面 h()，C=C键中点还是分子的对称中心i。所以C2h点 群()的对称操作有四个：E，C2，h，i，若分子中 有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个 对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群。,现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。,二氯乙烯分子,I7-离子(图I)亦属于C2h点群，I7-离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。,H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图III),萘的二氯化物亦属于C2h点群。(图II),图I：I7-离子,图II：萘的二氯化物,图III：H3BO3分子,习惯上，C1h=C1v=Cs,Dn点群,如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群,非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一 定角度，该状态对称性为D3；另有Co3+与乙二胺形 成 的螯合物，螯合配体(乙二胺)象风扇叶片一样排布。（如图）,双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3 配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配 合物，具有D2对称性。(右图）,（左图）为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经 过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个 C2轴垂直。,非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原 子，黄色的为下层的H原子，）,Dnh 点群,Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n2），n个垂直于Cn 轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面h；由 此可产生4n个对称操作：E，Cn，Cn2，Cn 3Cnn-1；C1(1)，C2(2)C2(n)；h，Sn1，S n2，Snn-1；v(1)，v(2)v(n)Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的 垂面v的反映操作。故Dnh群为4n阶群,平面型的对硝基苯分子 C6H4(NO2)2，草酸根离子C2O42-等。还有稠环化合物萘(图）,图I,D2h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图)，,蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图）等。,图II,图III,D3h：平面三角形的BF3(图IV)、,图IV,三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。,CO32-、NO3-或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群。三 角双锥PCl5(图V)、,图V,图VI,D4h：Ni(CN)42-(图I)、PtCl42-等平面四边形分子属D4h对称性，典型的金属四重键分子Re2Cl82-(见课本P200)，两个Re各配位四个Cl原子，两层Cl原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。,还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并 通过四个羧桥再形成离域键。,如M2（COOR）4X2（MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2 轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D4h对称性。Re2Cl82-(图III)也属D4h对称性。,图I Ni(CN)42-,图II M2（COOR）4X2,图III Re2Cl82-,D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性,IF7、UF7离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。,(如下图),D6h点群以苯分子为例说明：苯的主轴 位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴3 个分别经过 两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。分子平面即h平面，6个v垂面(动画演示)分别经过6个C2轴且相交于C6轴。苯环属于D6h对称群，共有 4624阶对称操作，是对称性很高的分子。,Dh：同核双原子分子H2、N2(图II)、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于Dh对称性。在分子轴线存在一个C轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴C轴，还有无数个垂面v 经过并相交于C轴。夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图I）也是D6h对称性,图I二苯铬,图II H2、N2,Dnd点群,一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面h。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴的n个d垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。,现以丙二烯(图1)为例说明。沿着C=C=C键方向有 C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45交角。但不存在一个过中心D、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。,图1,N4S4(图2)、As4S4结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D2d对称性，C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直（S原子对角线）。,图2,图3 Pt4(COOR)8（图3)是又一个D2d对称性的分子。,D3d：TiCl62-(图4）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属 于D3d对称性。,图4,D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-(图5）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属 D4d。S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S-S键中心，4个垂直平分面把 皇冠均分成八部分。(图6）,图5,图6,为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图7）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。,图7,D5d：二茂铁（图8）分子属D5d点群。,图8,高阶群,数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：FVE2。如下所示：,四面体面：4个等边三角形顶点：4个棱：6条,立方体面：6个正方形顶点：8个顶点棱：12条,八面体面：8个正三角形顶点：6个棱：12条,十二面体面：12个正五边形顶点：20个棱：30条,廿面体面：20个正三角形顶点：12个棱：30条,正四面体群,Td群：若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)4每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为Td。又如P4O6(图V)，P4形成四面体，6个O位于四面体6,图IV,图V,立方体群,分子几何构型为立方体、八面体的，Oh点群。还有一种立方八面体构型的分子对称性也属Oh群。,立方体与八面体构型可互相嵌套（图I），在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。,图I.立方体与八面体构型可互相嵌套,从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都存在，还有3个h对称面，6个v对称面，对称心I等，也有48个对称操作。,图IV,练习,分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离r与电荷量q的乘积。=qr 偶极矩的单位为库仑米（C m),在cgs制中单位为Debye（德拜）D1D=3.33610-30C m,偶极矩()是表示分子中电荷分布情况的物理量(矢量)。,分子的偶极矩和极化率,分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据：只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3,)这两类点群的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为0，C1vC1hCs，Cs点群也包括在Cnv之中。上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所性点群的每一对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能有偶极矩，因为处在原点上的矢量其大小为0。具有多个 轴的分子，偶极矩应为0，因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴相重合。只有 和 点群，偶极矩矢量可和 轴重合，正负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有反轴对称性的分子都没有偶极矩。,4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构,分子的偶极矩(1030 Cm),（Chirality and chiral molecules）人的手是不对称的，它不能与镜像完全重叠，这种实物与镜像不能重合的现象称为手性。把它推广到分子上，一个分子如果它的实物与镜像不能重合称为手性分子。凡是手性分子都有旋光性，如果能重合则是非手性分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物，不是异构体；而手性分子实物与镜像是不同的化合物，是一对立体异构体，称为对映体。故旋光异构又称为对映异构。,手性和手性分子,许多化合物，特别是有机物具有旋光性。化合物是否具有旋光性，与它的分子对称性密切相关.在有机化学中，凡是手性分子，都具有旋光性，而非手性分子都没有旋光性。对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有旋光性，而且它们的旋光能力是相同的，所不同的是两者的旋光方向相反，即一个对映体是左旋的，另一个对映体是右旋的。,分子的手性和旋光性,光是一种电磁波。光波振动的方向是与光的前进方向垂直的。普通光的光波在各个不同的方向上振动。但如果让它通过一个尼科尔(Nicol)棱镜（用冰洲石制成的棱镜），则透过棱镜的光就只在一个方向（偏振面）上振动。这种光就叫做平面偏振光。偏振光能完全通过晶轴与其偏振面平行的尼科尔棱镜，而不能通过晶轴与其偏振面垂直的尼科尔棱镜。,旋光性,当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。,能使偏振光的偏振面向右旋的物质，叫做右旋物质；反之，叫做左旋物质。通常用d（拉丁文dextro的缩写，右的意思）或+表示右旋；用l（拉丁文laevo的缩写，左的意思）或-表示左旋。偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，叫做旋光度，用表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。,图光的振幅与前进方向垂直,旋光仪是一种简单仪器，由一个单色光源和两个棱镜组装成，另有一装棱镜的器皿和光电记录仪.图旋光仪示意图,2旋光仪,有机化学中经常有含不对称C原子的分子导致旋光异构现象：例如乳酸、酒石酸、苹果酸等，这些化合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称C原子。乳酸的不对称C原子与H、OH、CH3、COOH四个互不相同的基团结合，如图它只能有两种异构体.,又如酒石酸，它分子中两个不对称碳原子都结合H、OH、COOH和CH(OH)COOH四个不同的基团，酒石酸的立体异构体只有三个：两个具有旋光性的异构体分子不能相互重叠，互呈对映体关系，能组成一个外消旋体。第三个异构体含有一个对称平面，所以不具旋光性，称为内消旋酒石酸。,有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光性的标准，这是一个简单实用但不够严密的标准。例如六螺旋分子，每个C原子的配位与苯环中C原子类同，但整个分子六个苯环形成螺旋状，故有旋光性。而(H3CCHCONH)2分子有不对称C原子却没有旋光性。因此，严格的定义为，有平面，有对称心i，有Sn映转轴的分子没有旋光性，没有、i、Sn的分子才有透光性。,图六螺烯(a)和(H3CCHCONH)2分子(b),3旋光性与对称性,人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品。而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如组成蛋白质的20多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其它基本上是左旋的。而组成核糖核酸的糖，基本上是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成的。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，有强烈的选择性。由于酶的催化作用产生出不对称蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以生命不断地产生着手性分子。近年不对称合成成了合成化学地热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维与天然材料相仿地人工材料，都必须选择不对称合成。,4手性分子与不对称合成,根据分子的对称性，可为分子有无旋光性提出准确而简明的判据。若分子具有反轴In(n=1,2,3,4,)的对称性，则分子一定没有旋光性；若分子不具有反轴的对称性，则可能出现旋光性。如前所述，反轴的对称操作是一联合的对称操作，一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，而独立的反轴只有I4n，所以判断分子有无旋光性，可归结为分子中是否有,i,I4n的对称性，具有这三种对称性的分子都没有旋光性，而不具有这三种对称性的分子可能有旋光性。,如：乳酸（）,有R，S 型,旋光性判据：凡不能和其镜象叠合的分子都有旋光性,即：没有,对称元素的分子都有旋光性,所以 Cn Dn 点群的分子有旋光性,如：Fe(CN)6-3 无旋光性,（甘油醛）有旋光性,二、列出下列分子的对称元素，判断所属点群,1、Co(NH3)4ClBr,Co,NH3,NH3,NH3,NH3,Cl,Br,对称元素：一个,，4个,所属点群：,2、IF5，I 采取 sp3d2 杂化,3、Co(en)2Cl2,（反式）,4、椅式环己烷,5、SF6,三、有下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型。a C3O2(=0)b SO2(=5.4D)c(=0)d(=6.9D)e(=0)f(=6.14D)g(=5.34D),四、指出下列分子的旋光性和偶极矩情况,a,（交叉式）,第三题,