禁用与限用纺织化学品现状讲稿新.ppt
禁用与限用纺织化学品现状和需要关注的问题,2010.11.,一、前 言,纺织化学品是提高纺织品档次和附加值的极其重要物质纺织助剂用量最大，世界年产量460万吨,年耗量约430万吨。纺织染料用量次之，世界年产量约136万吨,年耗量约126万吨。不少纺织化学品含有或会产生对人体健康和生态环境有害的化学物质,以欧洲为主颁布了禁用和限用部分纺织化学品的法规目前禁用和限用的纺织染料已超过9类550个品种目前禁用和限用的纺织助剂已超过11类近3000个品种当前我国的纺织品和纺织化学品中含有有害化学物质依旧是阻碍其发展与出口进而振兴行业的主要障碍之一,二、禁用与限用纺织化学品的现状,1，市场状况 自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以 来，禁用与限用纺织化学品的内容和范围不断扩大 目前由于各种生态纺织品认证体系对纺织品生态性和 安全性的评估准则不同，生态纺织品尚无统一的标准 市场上对禁用与限用纺织化学品影响力比较强、知名 度比较大、信任度比较高的环保法规和技术标准是 Eco-Label、Eco-Tex Standard 100、REACH，它们都 出自欧盟，另外还有GOTS，其总和对禁用与限用纺织 化学品提出了一个比较完整的概念和要求,2，禁用与限用的纺织染料 9类 约550个禁用在还原条件下会裂介产生24种致癌芳香胺的偶氮染料 155个：直接 88个，酸性 34个，分散 9个，碱性 7个，色基 5个，氧化色基 1个，媒染 2个，溶剂性 9个.占全部偶氮染染料品种数的78%、占产量的58%禁用由于非化学结构性因素致使染料中含有会裂介产生致癌芳香胺的各种染料,制造工艺中产生（异种离介或均裂）原料中带入（同分异构体）检测时产生禁用致癌的、诱变的和对生殖有害的9个染料禁用潜在过敏的21个染料，它们在织物上的汗渍牢度（酸/碱）4 级（C.I.分散蓝1和C.I.分散黄3已列入致癌性染料中）禁用铬媒染料 已知结构和染料索引号的有237个 1）染色流出液中排放出铬，特别是六价铬 2）被染色纺织品上存在可萃取的铬 3）无使用价值的染色物处理时带来的铬污染,限制使用含铜、铬和镍的金属络合染料 已知结构和染料索引号的有150个 1)上色率75mg/kg纤维、铬50mg/kg纤维 2)上色率93的其它纤维用金属络合染料，同时排放到废水中的铜、铬和镍量同上禁用重金属含量超过规定值的染料 Ag 100，As 50，Ba 100，Cd 20，Co 500，Cr 100，Cu 250，Fe 2500，Hg 4，Mn 1000，Pb 100，Se 20，Sb 50，Sn 250，Zn 1500，Ni 200（单位：PPM）,禁用游离的和部分能分介产生的甲醛量超过规定值的染料 1）直接与皮肤接触的纺织品甲醛限量 30 PPM 2）其它纺织品的甲醛限量300 PPM 纺织染料中的环境激素含量不能超过规定值 限制纺织染料中其它有害化学物质,3，禁用与限用的纺织印染助剂 禁用与限用含挥发性有机化合物的纺织印染助剂VOC是指挥发性有机化合物如甲苯、丁二烯、氯乙烯、甲醛、煤油等不少国家制定了VOC法规，范围最广的是Clean Air Act（美）国际上定义VOC是由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素相结合的化合物，其蒸汽压超过0.01KPa（20或运行条件下）且不发生化学变化；瑞士再增加一条即标准压力下的沸点240，这些是定量分析的基础。通常采用仪器组合进行分析从目前情况分析，难度较大的糊状合成增稠剂都能解决如新开发的Tubivis ECO 400等，助剂要做到无VOC是可能的,禁用与限用助剂中游离的和部分能水解产生的甲醛量已有一定基础，要做到无FA或低FA也是可能的禁用与限用含危险性化学物质的助剂DS是指引火点比较低的危险化学物质，如丙酮引火点为-20用高引火点物质来取代，如一缩二丙二醇甲醚（74）、三缩四丙二醇甲醚（135）、己二醇（110）等,禁用含环境激素的助剂涉及的EH有26种占市场公认的EH品种的37当前问题最大的是APEO（与AP关联）、其次是邻苯二甲酸酯类、再次是有机锡化合物（涉及10个品种）助剂中产生EH的四种情况 用作原料 作为产品 副产品 产品受到高温或燃烧时产生助剂中要做到无EH尚需时日，目前的重点是要解决APEO和邻苯二甲酸酯类的取代品,禁用与限用含PFOS与PFOA的助剂 目前市场上限制很严，但有可能解决禁用与限用含可吸附有机卤化物的助剂AOX是指可吸附有机卤化物，其在一定条件下 会反应生成PCDDO和PCDF等致癌物质涉及含卤有机载体、氯化烴溶剂、含卤整理剂（TRIS、PBB、PBDPE、OBDPE、Mitin FF、Eulan U33、DDT、霉菌净ASM等约30个常用品种）、含卤前处理剂、聚氯乙烯等80多个品种,禁用含致癌、诱变和对生殖有害的化学物质的助剂 如 缩水甘油、2.4-二氯苯酚、对硝基甲苯、重铬酸钠二水化物、DBP、DEHP、BBP 禁用含持久稳定和生物积累的毒性化学物质的助剂 如 C10-C13氯化烃、全氟辛烷、一些含氯杀虫剂等 纺织印染助剂中的重金属含量不能超过规定值 禁用含有或在特定条件（即还原）下会裂解产生24种致癌芳香胺的 助剂 禁用与限用含其它有害化学物质的助剂 如 LAS、DTDMAC、DSDMAC、DHTDMAC、EDTA|、DTPA、磷酸盐、多磷 酸盐、异氰酸酯、双酚A、部分有机溶剂等,三、需要关注的问题,1，非化学结构性因素使染料中含有致癌芳香胺 问题它是当前最突出的禁用染料问题之一主要表现在用苯胺和对硝基苯胺作重氮组分的偶氮染料上含有的致癌芳香胺是4氨基联苯和联苯胺,原因：苯胺重氮离子的碳氮键断裂发生异种离解对硝基苯胺重离子发生均裂形成自由基的自身偶联,2，用芳香胺磺酸制成的偶氮染料的非基因毒性问题,3，硝基偶氮分散染料的非基因毒性问题,4，关于金属络合染料问题 纺织品上可萃取重金属的含量要求越来越严格正常情况下我国纺织助剂中的重金属问题不明显我国极大多数用重金属作催化剂制造的染料达不到要求，采用新技术后可大大改进，如还原染料,最突出的问题染料是金属络合染料，涉及5类90个品种，特别是金属络合活性染料、1:2金属络合酸性染料和酸性媒介染料，它们还有上色率和废水中含重金属量问题,5，染料中环境激素问题 目前染料中涉及的环境激素主要有6种：多氯二苯并二噁英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、对硝基甲苯、2,4二氯苯酚、3氨基1,2,4三氮唑某些三苯并二噁嗪结构的染料和某些增白剂中会产生或含有多氯二苯并二噁英某些用多氯苯作溶剂制造的染料和有机颜料中含有多氯联苯,6，染料中AOX问题 AOX在一定条件下会反应生成多氯二苯并二噁 英等 区别AOX采用活性炭吸附法 染料中AOX来源：作为合成反应的溶剂 作为制造染料的原料,7，关于部分染料在检测条件下容易分解的问题吐氏酸脱磺产生乙萘胺，如活性艳红K 10B 芳烃基羧酰芳胺水解产生致癌芳香胺，如色酚ASE 蒽醌环上位亚氨基断裂产生致癌芳香胺，如弱酸性艳蓝GAW,另外，要注意：从原料中由于同分异构体带入致癌芳香胺，目前涉及12个品种乙萘胺和甲萘胺具有相同的MS与在GC中有相似的保留时间，需同时借助其他方法来确认用3,3二甲氧基联苯胺制成的金属络合直接染料在检测条件下还原生成3,3二羥基联苯胺，不属于24种致癌芳香胺,8，纺织化学品中的SVHC问题SVHC是高度关注化学物质，REACH法规中的重点监控 对象，规定其含量0.1%且年产量 1吨的纺织化学 品和纺织品必须通报，并实行严格的评估和市场准入 授权SVHC组成 1类和2类致癌、致突变和致生殖毒性的物质(CMR)持久稳定和生物积累的毒性物质(PBT)高持久稳定和高生物积累的物质(vPvB)严重影响人体健康和生态环境的物质(如EH)纺织化学品中的SVHC,存在可能性与纺织化学品中禁用与限用的化学物质即 纺织染料中的十方面禁用与限用化学物质和纺织印染 助剂中的十一方面禁用与限用化学物质有直接关系9，纺织化学品的毒理学性质和生态毒理学性质问题 纺织化学品的毒理学性质和生态毒理学性质是其固有的 特性，包括：急性毒性 反复接触后的毒性 刺激性 敏感性 诱变性 致癌性 水中的毒性（鱼毒性、水生细菌 与藻类毒性）和生物降解性,我国的纺织化学品长期来仿造或跟随性开发或用别人的原料再简单加工式开发的比例较高，虽然化学结构差异不大 或没有差异，但采用的原料与添加剂、选择的合成路线、控制的技术条件、商品化助剂等不同，致使纺织化学品 中含有的杂质和添加剂与国外对应产品不同。因此国外 产品的毒理学性质和生态毒理学性质数据的可利用性很 差，我国自身又不检测，可以说这些固有性质的缺少率 近乎100%，此是目前国内外纺织化学品的最主要差距之 一,表一 无C.I.No.的染料和机颜料 品种比例,表二 主要染料中无C.I.No.的品种比例,表 三 无CAS RN和无C.I.No.的主要染料相对比较,表四 我国染料等固有特性缺少率,四、结 语,纺织化学品对提高纺织品的新颖性、功能性、高档性、附加值和竞争力等在一定程度上起着 决定性的作用 研究和掌握禁用与限用纺织化学品的状况和 需要关注的问题对选好、用好纺织化学品很 重要，为（将为）振兴我国纺织工业发挥出 不可估量的作用,谢 谢！,
