相变热力学基础-第6章.ppt

相 变 热 力 学,第六章,Thermodynamicsof Phase Transformation,1,第6章 相变热力学,6.1 相变分类6.2 新相的形成和形核驱动力6.3 第二相析出的相变驱动力6.4 析出相的表面张力效应6.5 晶间偏析6.6 几种重要相变,2,Phase Transformation,相 变：在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相,3,相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、-石英与-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生,4,6.1 相变分类,相变种类繁多,可按不同方式分类：,(1)按热力学分类,一级相变 多级相变（二、三、）,(2)按相变方式分类,不连续相变 连续相变,(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变 无扩散型相变,5,(1)按热力学分类,相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变点（To，Po）的数学特征连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。,当温度升降到临界点T0时，将发生相变。如果外界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓及化学位均相等，即：,=，G=G,相变时的化学位的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，则称为n级相变,6,一级相变（First-order phase transformations）,将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变,7,？,？,表现：体积和熵(焓)的突变,8,金属中大多数相变为一级相变,金属熔化FeFe,特点：体积变化有热效应,一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化,T0,T0,9,10,11,二级相变（Second order phase transitions）,在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变,此时称为二级相变。,12,二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化,T0,13,二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变,14,15,16,17,18,属于二级相变的有,铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition),Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等,反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变,Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等,19,属于二级相变的有,超导-常导转变(Superconduct-generally conduct transition),In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等,合金中有序-无序的转变,Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系,20,(2)按相变方式分类,不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）,连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）,发生在转变前后晶体结构都相同的系统中特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变,21,(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变：依靠原子扩散进行,原有的原子邻居关系被破坏；溶体成分发生变化。,无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。,相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；不改变溶体成分。,马氏体相变,22,23,6.2 新相的形成和形核驱动力,热力学指明某一新相的形成是否可能,材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大,在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相,这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化,24,For example:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态,自由能最低的相最稳定(稳定相)相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的,液相L、稳定相、亚稳定相、和,如过冷至Tm以下，由液相凝固为、和都是可能的，都引起自由能的下降。,25,26,相变过程推动力,宏观推动力：GT,P0,过程自发进行,过程达到平衡,1恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：G=HTS在平衡条件下：,T0相变的平衡温度；H相变热。,在任一温度T的不平衡温度下：,T=T0-T，称为过冷度。,27,讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则:,（1）若相变过程放热，则H0，即TT0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；,（2）若相变过程吸热，则H0，要使GT0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的 推动力,28,晶核形成条件,成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。1相变过程自由能变化（G）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯时，G由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自由能）由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加G2(界面自由能),29,G=G1+G2=VGV+A,将GV=HT/T0代入得：,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,30,G随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：,在一定的过冷度T下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小,rk称为临界半径,31,图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,晶核大小与体系自由能关系图解,G,0,T,rk,rk,当系统T较小，晶坯半径r很小时，G1G2，G随r增大而增大并始终为正值；,G1,G2,G,当系统T较大，温度T远低于T0，在rrk时，G随r增大而增大，过程不能自发进行；,而在rrk时，G随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,rk称为临界半径,2讨论：,32,（1）rk值越小，表示新相越易形成；,分析：,（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程H0；（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和H以及外界条件T二类。,降低晶核的界面能和增加相变热H均可使rk值减小有利于新相形成；,33,（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化Gk的计算：,Gk值越小，相变越容易进行。,因为临界核坯的表面积为：,所以：Gk=1/3AksL 即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。Gk称为成核势垒。,固溶体稳定性：,如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。,固溶体稳定,固溶体将发生失稳分解(Spinodal decomposition),Why,34,发生浓度起伏(Concentration undulate)时，,固溶体G升高,固溶体G降低,35,亚稳区(Metastable range)：,单相固溶体的自由能低于两相混合物的自由能,固溶体要发生分解，不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。,36,原始亚稳固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚,For example:在浓度为x的固溶体出现：由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1；由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.,如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：,37,根据质量守恒,以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.,38,摩尔自由能的变化（形核驱动力）,39,形核驱动力(Nucleation Driving Force)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化,程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高无形核驱动力 这种浓度起伏是不稳定的,当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则G就变成负值具有形核驱动力 形成新相,40,如果出现浓度为x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为相的临界核心.,41,Nucleation Driving Force,图解法确定形核驱动力的方法：,过相自由能曲线上相应母相的成分点作切线；过相应析出新相核胚的成分点作垂线；垂线与切线的交点到垂线与新 相自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。,42,第二相的形核驱动力*Gm的计算：,43,44,热力学理论说明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液态金属中存在温度起伏、浓度起伏和结构起伏，以及在固态金属中存在的结构不完整性，常常可以形成各种核心。这些核心可以是稳定相的，也可以是亚稳定相的。对于这些核心，不论它们属于稳定相的还是亚稳定相的，只要符合热力学条件，就可以存在并长大。因此，相变过程中可能会出现一系列的亚稳定过渡相。这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。例如，在快速凝固时能得到亚稳定相及非晶态；在钢中经常出现Fe3C，而不是稳定的石墨；在Al-Cu合金时效时，先形成溶质原子偏聚的G.P.区，然后G.P.区消失，出现中间亚稳定相，以后消失，最后形成稳定相CuAl2(相)。相变时究竟出现何种新相，由转变相及生成相的热力学条件决定，同时又与转变相本身结构的不稳定性和不完整性有关。,微小区域成分变化对相变的影响,45,在合金中，成分为x的合金其自由能为G(x)，,加入极微量（例如1摩尔）成分为x的材料，或由于浓度起伏而出现成分为x的微区，则这部分自由能将为Gm(x,x),Gm(x,x)G(x),这部分添加物或起伏将得而复失，不能持续存在，也不可能成为稳定的晶核,46,当成分为x的相内出现微量的、浓度为x的起伏时，我们可以将它看作由大量的转移少量的成分为x的B组元到成分为x的相中，此时自由能变化为,此时G0，因此成分为x 的起伏或晶胚可以持续存在并长大成稳定的新相,如果成分起伏在x点以左，则G0，此时起伏不能稳定存在,有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性,即使成分起伏在x以右，但是如果成分起伏没有超过两条自由能曲线的切线的交点（即在交点以左），此时G仍然大于零，新相依然不能形成并稳定存在。这说明，要形成新相，成分起伏需要有一定的幅度,47,当转移组元的成分与一个稳定相的成分相同时，如图所示，此时x=x，则自由能的变化G等于自的切线至成分为x的相自由能曲线上的截距。显然G0。成分为x（x）的核胚将长大形成新相，其驱动力就是G,决定优先形成相的是形核驱动力,亚稳相析出的驱动力更大,48,母相中如果出现很大的过饱和度的另一相核胚时，其摩尔驱动力G比形成稳定相的驱动力G更大，这就使亚稳定相的出现成为可能,49,则稳定相由于其自由能较高，此时就不能形成，即使形成也将不能存在。只有当驱动力较大的相形成后，稳定相才能形成,如果在本来应由两个稳定相平衡存在的体系中，在稳定相形成前已经存在了一个亚稳定相，如图所示,50,在形成多个稳定新相时，稳定相形成的顺序（即领先相）有时也会改变。如图所示，在该温度下，平衡相是和。,如果已经存在的相是成分为x0的相，由其自由能曲线的切线可见，的驱动力G很大，稳定相可作为领先相优先形成,如果已经存在的相是同样成分的相，或者由于某种原因相先形成了同样成分的相，那么在x0处作相自由能曲线的切线就可以看出，此时形成相的驱动力大，相就作为优先形成的稳定相,6.3 第二相析出的相变驱动力,第二相析出(Precipitation of second phase):从过饱和固溶体中(x0)析出另一种结构的相(x),母相的浓度变为x.即：,+1,相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。,51,52,过饱和固溶体的分解脱溶沉淀,1.连续沉淀,沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布,2.不连续沉淀,从过饱和固溶体中同时形成饱和的固溶体与相,两相耦合生长。饱和的相和母相之间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在界面形核,脱溶（或沉淀）是指：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程，属于固态相变的范畴,53,脱溶过程（以及其他固态相变）中，相变的阻力除了界面能外，还包括弹性应变能。界面能和应变能的大小，不但影响新相的形核方式，而且影响新相的形状。,脱溶时的能量变化：若脱溶过程能够进行，则必有G0（其中G表示新相和母相的自由能差）。GVGVSVGe,式中：V为新相体积；S为新、旧相的界面积；GV和Ge分别表示形成单位体积新相时自由能和应变能；表示新、旧相界单位面积的界面能。（液态形核只有前两项）,54,界面状态、界面能（或应变能）和新相形状的关系,注：1）共格界面不可能完全共格，只有在产生高的弹性应变的前提下，才形成共格界面。2）非共格界面两侧原子无法一一匹配，界面能大，晶格不发生弹性变形。,55,凡是有固溶度变化的相图，从单相区进行两相区时都会发生脱溶沉淀。,脱溶的一般序列：,现以AlCu合金为例说明脱溶转变的过程：,从AlCu合金相图可知，该合金室温组织由固溶体和相（CuAl2）构成，加热到550保温，使溶入，得单相固溶体，如果淬火快冷，便得到过饱和固溶体，然后再加热到130保温进行时效处理，随时间的延长，将发生下列析出过程（析出序列）,56,GP区/其中GP区、/、/为亚稳定相。,57,58,实验研究指出，不少合金时效时，往往先析出亚稳定的过渡相，而不直接析出平衡相这是为什么？提示：从能量与相的稳定性方面考虑。,解答：这是因为平衡相与基体相之间往往是非共格界面，而过渡相和基体相之间是共格或半共格。由于共格相界的界面能最低，且相变初期界面能是抑制相变的主要因素，所以形核功小，这就意味着时效过程中容易先析出过渡相，只有在一定的条件下才由亚稳定的过渡相转变为稳定的平衡相。另外，过渡相在成分上更接近于基体相，形核时所需的成分起伏小，这也是过渡相容易形成的原因之一。,59,+1 的相变驱动力Gm的计算：,+1 的相变驱动力Gm的计算：,Gm=Gm(D)-Gm(C),60,由于1和为不同成分的同一相，,组元i在浓度为x0的中的活度,/+1相界面上组元i在浓度为x的1中的活度,61,6.4 析出相的表面张力效应,从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响,过饱和固溶体中析出第二相。如果析出的第二相为球体，并嵌在相中，相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为,-表面张力r-表面的曲率半径,62,G=U+PV-TS,新相处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：,母相处于常压下，其自由能为：,新相在压力作用下，其自由能为：,63,由于附加压力的影响，摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改变，相在相中的溶解度增加,由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为：,64,如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即,65,66,Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化之间的关系,附加压力带来的溶解度的变化:,如果基体固溶体为正规溶体,67,固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：,68,若基体为理想溶体：,与相平衡的析出相的曲率半径为r时，B组元在相中固溶度的变化,69,如果组元两相均为稀溶体，由于,exp(Y)1+Y,析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异,析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大,70,71,6.5 晶间偏析,晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础,合金结构钢回火脆性的本质:微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化微量B、C、N在Fe的晶界的偏析不锈钢的晶间腐蚀功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等,晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态,72,晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡；达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定,在某A-B 二元系中，若固溶体是一种晶粒组织，则可以把相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b,73,在平衡状态下，应该有：,当有dnA个A原子由进入b时,必有dnA个B原子由b进入以保持平衡,此时两个相的自由能变化为:,74,晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为平行线法则(Parallel rule),75,当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分,方法：过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线；再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分,Reason,晶内相与晶界相之间满足：,76,Definition,Segregation Coefficient(偏析系数),77,若晶界相和晶内相均为正规溶体,若晶界相和晶内相均为稀溶体 A(B)，则：,两个纯组元的摩尔晶界能：,78,影响晶界偏聚的因素：,79,6.6 几种重要相变,6.6.1 调幅分解6.6.2 马氏体相变6.6.3 有序-无序转变,80,6.6.1 调幅分解(Spinodal decomposition)也称为增幅分解，是指过饱和固熔体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。调幅分解后形成共格型的熔质原子贫、富区，对合金的强度和磁性有一定影响。,81,82,一根由Fe-C钢棒(wC=0.004)和Fe-C-Si合金棒(wC=0.004,wSi=0.04)组成的扩散偶，原本不存在碳的浓度梯度，不应该出现碳的扩散流。但在1050C保温处理13天后碳的浓度分布曲线显示扩散偶中发生了碳原子的上坡扩散。这是由于硅的存在提高了碳原子的化学位，扩散力强的碳重新分布，使化学位达到了局部平衡。,83,位于失稳分界线之外（介稳态区）的固溶体，成分的微量起伏都会引起系统自由焓的上升，因而不能发生调幅分解。,非稳态区内，任何微量的成分起伏都会使系统的自由焓下降，意味着位于失稳分解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大,84,调幅结构与材料性能,在许多合金（如Al基、Ni基、Cu基和Fe基合金等）和玻璃系观察到了调幅分解。,将硬磁合金放在磁场中进行调幅分解处理，可获得方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁性能提高。,85,调幅分解过程中新旧相始终保持共格关系。调幅组织弥散度非常大（调幅波长小），有极好的弥散强化效应，故强度较高。无位错的过分堆积，保证材料有较好的塑性。调幅组织具有明显的规律性和方向性，因而具有良好的物理性能（如导磁和屏磁）,组织与性能,86,液相的spinadol分解,87,冷却过程中凝固组织的变化,凝固分层,why,88,Apollo（阿波罗）14,16号宇宙飞船，Sky Lab.USA,1979,无重力，如何？,89,液相雾化法,90,Science,Vol.297(2002),pp.990-993,91,92,3.冷却速度很快：如雾化制粉法,2.冷却速度较快：如通常凝固法,1.冷却速度很慢：如在坩锅中自然冷却,93,马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变（具有马氏体相变特征的相变）,6.6.2 马氏体相变,94,形状记忆效应,95,1878年，德国冶金学家Martens用金相显微镜观察到淬火钢中的马氏体组织。1895年法国人Osmond将其命名为马氏体（Martensite）。1924年，Bain 发现马氏体表面浮凸现象，提出了马氏体相变的应变模型，称为贝茵模型。1926年Campell在美国，1927年C在原苏联，各自分别测得钢中的高碳马氏体的晶体结构为体心正方晶格，认为马氏体是碳在-Fe中的过饱和固溶体。1930年，.库尔久莫夫和G.萨克斯(Sacks)首先测得Fe-C合金马氏体与母相奥氏体保持K-S关系。提出马氏体相变切变模型。,96,T0线,就是各温度下母相与转变产物相的摩尔自由能相等的各点成分的连线，或称无扩散相变驱动力为0的成分与温度关系曲线,97,马氏体点,原指Fe基合金冷却时奥氏体转变成马氏体的开始温度，后来将所有冷却时发生的无扩散切变相变开始温度都称为马氏体点。由于马氏体相变要克服的阻力（如界面能、弹性能）较大，,需要较大的驱动力，所以马氏体点要比T0线温度低得多。但马氏体点又是以T0线为根据来分析的，T0线的走向决定了马氏体点的走向。,98,马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。1)母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。,99,3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。,100,结晶学特征：,从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图,R,相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,101,T0为相同成分的马氏体和奥氏体两相热力学平衡温度，此时 G=0G 称为马氏体相变驱动力。,相变驱动力,自由能-温度关系,102,相变化学驱动力用来提供切变能量、亚结构储存能、膨胀应变能、共格应变能、界面能等，所以要有足够大的相变驱动力。Ms点为奥氏体和马氏体两相自由能之差达到相变所需的最小驱动力（临界驱动力）时的温度。,无扩散相变 的T0温度,103,旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。如尖晶石结构的磁性体Fe3O4，室温下Fe3+Fe2+无序排列，但在120K以下，Fe3+Fe2+占具各自的位置呈有序排列，有序-无序转变的温度称居里点。,6.6.3 有序无序相变,104,有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,R原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数；R+该原子的总数。,