现代电化学-第5章电极反应动力学.ppt

1,第5章 电极反应动力学,电极反应 在电极/溶液界面发生的电子得失过程（氧化还原，电子转移）,电极反应的特点 反应速率和电极电势密切相关。电极反应步骤是整个电极过程的速率决定步骤时，通过控制电极电势，可以达到有效调节电极过程速率的目的。,电极反应动力学 电流大小（也就是反应速率的大小）与 电极电势以及反应物浓度间的关系,2,电极电势对电极反应速度的影响,为非控制步骤，改变Cis，间接影响，热力学方式,当EC为(电化学),控制步骤，改变rG，直接影响，动力学方式,3,电极反应活化能,电化学极化电化学步骤迟缓活化能高电极电势对活化能高的影响如何？,电极表面负电荷(e-)，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能。,5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响,4,改变电极电势对Ag+势能 曲线的影响,Ag+e-Ag,电极电势改变一个 时，电极反应活化能的变化：,、传递系数（Transmission coefficient），为小于1的正数。,阳极过程,阴极过程,5,(Red),(Ox),x,x,能量,6,Fe3+e-Fe2+,电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：,改变电极电势对电子势能曲线的影响,阳极过程,阴极过程,7,O+ne-R,伴随着每摩尔物质的变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：,传递系数和可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。,8,5.2 电极动力学的Butler-Volmer方程,单电子反应：,CO*和CR*本体浓度E0表观电势,平衡时能斯特方程：,改变电势E0 E，E=E-E0,总活化能变化量：,阳极：,阴极：,其中：,9,根据Arrhenius方程：,（1）,将活化能表达式带入（1），定义 f=F/RT,得：,（2）,若：E=E0，则指数相为1，于是：,10,E0时，kf=kb=ko 标准速率常数,（3）,将（3）代入（2），得：,（4）,（5）,因为：E=E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即,且CO*=CR*，于是：,11,C(x,t)距电极x处t时刻的浓度C(0,t)电极表面t时刻的浓度,（6）,单电子反应：n=1，将（4、5）带入（6），得：,Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）,（7）,对于电极反应：,12,标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。,不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s 10cm/s）,传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。,对 称：=，=1/2,非对称：0 1/2或 1/2 1,13,电荷传递系数对i-曲线的影响,a=0.75b=0.5c=0.25,a,c,14,在大多数体系中，介于0.30.7之间，在没有实际测量值的情况下，通常可以近似取=0.5。值得一提的是，是与电势有关的，但在大多数实验中，是恒定的。,15,二.电极电位对电化学反应速度的影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：根据Frarday定律 得：,传质处于准平衡态,16,将 代入，得：其中：,17,令：则：将上式取对数整理后：,18,19,5.2电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,20,二.交换电流密度,物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,21,影响 大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,22,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征,23,2.用 表示电化学反应速度,由：且得：,24,3.用 描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电位 下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。,25,三.（标准）电极反应速度常数,的导出：由 知：当 时，在平衡电位 下：,26,令：的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。,27,的应用：以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响：,28,交换电流密度标准速率常数的关系：,交换电流i0与标准速率常数k0成正比，在动力学方程中可用i0来代替k0。,29,5.3 稳态电化学极化规律,一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：线性关系：,30,二.电化学极化公式,1.公式的导出稳态时：,巴特勒伏尔摩方程,31,电流-超电势曲线,i,ia,ic,i,32,(1)时,电化学反应极化电阻,33,(a)低超电势时的-i关系,(b)高超压时的-i关系,超电势随电流密度变化关系,34,(2),(阴极极化),35,阳极极化,36,交换电流密度对i-曲线的影响,a=i0=10-3 Acm-2b=i0=10-6 Acm-2c=i0=10-9 Acm-2,37,H2析出反应的交换电流密度,(1 moldm-3 H2SO4溶液中),38,Net Current,Net Current,高交换电流密度,低交换电流密度,39,Bulter-Volmer Equation,(3)对反应速率的影响,40,改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1,V,41,(4)i0与电极动力学性质的关系,全,42,Tafel曲线,43,具体求法：,Tafel区外推得、两线交点即；外推到 处，与 轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率,44,5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律,一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时,45,阴极极化时：或,46,电化学极化与浓差极化共存时电极极化特点的分析,：由上式知，几乎不发生极化。：只出现电化学极化，此时：,47,：接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。,48,混合控制下的极化曲线,AB段：，为主BC段：两种因素同时存在CD段：为主,49,电化学极化规律与浓差极化规律的比较,50,5.5 扩散层对电极反应速率的影响,在迄今为止的动力学方程的推导中，假设改变电极电势时只有紧密层中的电势差发生了改变，即认为分散层中的电势变化 2 0（即简单看作平行板电容器），从而将电极电势的变化完全归属于紧密层中的电势变化。在扩散层的电势2的变化就不能忽略时，该如何将有关的动力学公式加以修正？-双电层会有什么影响呢？,假设成立条件：溶液浓度较高（存在支持电解质）或者电极电势远离零电荷电势时。,51,x2处Oz的浓度与本体浓度COb不同，由（1）可得：,双电层数学模型,ni-单位体积所含的粒子的数目,单电子反应：,假设无特性吸附，Oz距电极的最近位置为x=x2，此时有：,（1）,驱动电极反应的电势差 M-S，而是M-S-2，有效电极电势为：E-2,（2）,52,由Butler-Volmer方程，完全不可逆阴极过程：,将浓度和电势的修正带入此式，得：,（3）,（4）,将（3）式重排，可得：,53,将（4）取对数整理可得：,修正的Tafel方程,未修正的Tafel方程,扩散层结构（电势2）对i-曲线的影响通常称为“2 效应”，2的修正通常称为“Frumkin 修正”。2=0时，得到类似未修正的Tafel方程。,随2 变化而变化，-logi 不是直线关系。,54,分散层的存在对塔菲尔关系的影响,55,推到i-关系式时假设：电极电势的变化只引起双电层中的紧密层的电势差变化，扩散层电势2不变。此假设在如下这两种条件下近似成立：(1)电极电势远离零电荷电势(2)存在支持电解质（或溶液的浓度大）,2 对i-的影响的存在,1/2S2O82-+1e SO42-,56,5.6 多电子步骤动力学,单电子步骤：,多电子步骤：,多电子电极反应没有一个统一的动力学方程式 处理多电子反应动力学问题的基本原则：,基元电子转移反应一定是单电子反应，多电子步骤是 由若干个单电子步骤构成；如果某一单电子转移步骤是速率决定步骤，则其遵循前面获得的单电子动力学方程（Butler-Volmer方程等）,57,单电子速率决定步骤（RDS）：,krds0、Erds0、CO、CR 和-都是针对RDS的值,（1）,58,RDS前后均处于平衡，由Nernst方程，得：,（2）,（3）,将（2、3）代入（1）可得：,（4）,59,将式（4）经进一步数学转换，同时已知=E-Eeq 和 n=n+n+1，得：,（5）,多电子步骤反应机理的电流-过电势（i-）公式,单电子步骤的i-公式,比较：多电子和单电子步骤的i-关系式非常类似,60,充分搅拌或电流较小时，CO*=CO(0,t),CR*=CR(0,t),（6）,在低过电势区，很小时，利用：,由(6)可得：,多电子反应的电荷传递电阻，电化学阻抗谱测量i0 的理论基础。利用(-)i 直线的斜率可求得由Rct，进一可步计算i0,i和有直线关系，和单电子步骤类似,61,在高过电势区，很大时，,阴极反应：,阳极反应：,n=n+n+1，由极化曲线可得、n、n、n。,由(6)可得：,由(6)可得：,62,5.6 电荷转移的微观理论,电极与反应物之间没有强的相互作用，反应粒子在运动到电极表面附近双电层的外层时，就发生电子得失的反应，发生反应时，反应物粒子在本质上与在本体溶液中是一样的-称之为“外球电子迁移反应”（outer sphere charge transfer reaction）。反应速率与电极材料的关系不大。,电极反应就电子转移步骤地复杂性可分为两大类：,63,反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强的相互作用（甚至成键）-称之为“内球电子迁移反应（inner sphere charge transfer reaction）”。反应的速率与电极材料、电极表面吸附的其它特性离子以及双电层的结构有关系。另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，通过配体传导电子。,64,Rudolph A.Marcus,对于第一类电极反应的研究，已经达到了“情况基本清楚”的程度。标志就是Marcus创建的关于“外球电子迁移反应”微观机理的理论在电极反应中的成功应用,Marcus因为“外球电子迁移反应”微观机理的研究获得了1993年诺贝尔化学奖。,65,5.5.1 Marcus 微观理论,Frank-Condon原理：电子与原子核的质量相差悬殊，分子中的电子在不同能级之间越迁所需要的时间非常短（10-6s），原子核的移动所需时间相对较长，所以在电子跃迁过程中，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，以致在刚发生电子跃迁之后，原子核仍然具有与“跃迁”以前几乎完全相同的相对位置和速度，从化学的角度来说，就是刚发生电子跃迁之后，分子的结构来不及做相应的调整，还保持类似电子迁移前的那种结构。,1952年，Libby将Frank-Condon原理从电子光谱学引入到液相氧化还原反应过程中的电子迁移，并最终导致了Marcus理论的出现,66,Fe3+e-Fe2+（慢）,Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-（快）,Libby理论：,原因：两类离子的溶剂化结构不同。根据Frank-Condon原理，电子交换时，离子的溶剂化结构来不及调整，因此新生成的Fe2+仍处在其前身Fe3+的水化环境中，这种与Fe2+应该具有的水化层结构不相称的微观水化环境，就使得反应产物Fe2+处于高能量状态，因而反应速度慢。相反，Fe(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比较低，电子交换前后配体本身的结构及配体与中心离子间的健都无明显变化，产物的结构环境与反应物的结构环境类似，所以反应速率快。Libby理论的核心：新生成的产物因中心离子与所处的微观环境不协调，因而处在高能态。,67,问题:电子转移后导致了高能态,它所需的能量从哪里来？,电子光谱学中，电子是从外界吸收光子的能量才能从低能态越迁到高能态，但在溶液中进行的氧化还原反应的电子迁移过程一般是不需要光辐射的。那么就只有一种可能，即氧化还原反应过程中的电子的迁移是在等能级间进行的。因为反应物和产物的能量往往是不同的。因此要实现等能级电子迁移，在电子迁移之前，反应物体系的结构必须作出某种调整（改组），以使得涉及电子转移的能级相等。这种反应体系的结构由其热力学稳定状态转化到能满足等能级电极迁移的状态的过程反应的活化过程，这一过程所需的能量就是活化能。这里所说的结构调整（改组）是指得失电子的中心离子所处的微观环境的改组。例如对于阳离子（Fe2+），这种改组包括内外溶剂化层的结构的改变。,68,由于结构上的改组涉及许多个原子,所以要描述这个改组过程中能量的变化,就需要使用多维空间坐标体系。Marcus基于统计力学,推导出用统一反应坐标q(global reaction coordinate)取代多维反应坐标，再经近似处理，建立了用二维平面坐标表示反应过程体系自由能变化过程,假设曲线R和P都是抛物线且形状相同,Marcus推导出：,改组能，当反应物的微观环境从对反应物最合适的状态变为对产物最合适的状态时涉及的自由能变化。,用q表示的反应物和产物自由能变化,反应自由能、活化能、改组能间关系,69,用q表示的反应物和产物自由能变化,电极反应：Fe3+e-Fe2+,一般情况下 F,所以 0.5 较大时，随增大而减小,发 生Tafel弯曲。,Frumkin等确实发现 Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-的Tafel斜率由大于0.5逐步减小到小于0.5。,70,5.5.2 电子能级分布理论,1.电子跃迁的隧道效应：由于电子的量子行为，它不需活化能也可越过能垒，电子的这种迁移形象的称之为隧道穿越(tunneling),电子通过隧道效应穿透垒能前后，其能量几乎不变（等能级电子迁移）。电极反应中的电子转移机理主要是隧道穿越。,电子隧道贯穿几率,71,2.金属和溶液中电子的能级分布,量子理论，晶体中原子间相互作用导致电子能级分裂形成密集能级能带,电子能量,72,费米（Fermi)能级：,金属中的电子在电子能级上的分布服从量子力学的 Fermi-Direc分布定律，电子占据能量为E的能级的几率F(E)为：,E 电子能量EF 费米能级,在T0K（无热激发）时：,E EF,（E-EF）/kT=,F(E)=0,E EF,（E-EF）/kT=-,F(E)=1,在0K时，所有低子EF的能级均被价电 子填满，而高于EF的能级全都空着，故费米能级相当于被价电子填满的电子能级的上限。,73,在T 0K 条件下,E=EF时,F(E)=,费米能级上被电子充满的几率只有50%E,E EF时,F(E)EF时,F(E)0,只有在费米能级附近的能级（通常与 EF 相差 kT 左有）是部分充满的,也就是只有在这个能量区间的电子是可以自由移动的，因而能参与电极反应的也主要是这些电子。所以，通常把费米能级看作是反应电子的平均能级,也可以说是金属中自由电子的能级。,74,溶液中离子的波动能级,当电子穿过金属传输给溶液中的离子时，不满足一定的能量条件就不能发生传递。在电子传递过程中，观察不到能量辐射，说明在电子传递时，金属上电子的能量与溶液中离子上电子空轨道的能量相等。具有能量Ei的轨道经热运动后，能量变化到E能量的几率.,75,溶液中电子能级分布：,O/R氧化还原体系的价电子密度分布函数,在WO(E)=WR(E)处，电子的充满程度F(E)=0.5，仿照金属中费米能级的定义，将该能级定义为溶液中标准氧化还原O/R体系的费米能级EF0(O/R)。在EF0(O/R)附近的电子具有参加电极反应的能力，故EF0（O/R）也可看作反应电子的平均能级，该能级上的能量就是O/R体系中反应电子的电化学位。,O/R氧化还原体系的费米能级,76,讨论电极反应过程中电极/溶液界面电子转移的所需要能级分布图,在平衡电势时，ia=ic=io。按照电子迁移的隧道穿越的条件（等能级跃迁），EF=EF0(O/R)。在这一能级附近的电子进行着正、反两个方向有效跃迁，面且跃迁速度相等。,EF=EF0(O/R)时，电子跃迁速度最大，同时图形完全对称，表明不仅存在总的电化学平衡，而且在每一个能的级微区都处于电子跃迁速率相等的电化学平衡状态。,O+e-R,77,EF,Eredox,平衡下,电子态密度,78,当电极极化时，引起了电极和溶液中电子能级的变化。若把电极极化看作金属电极表面剩余电荷积累的结果，则极化引起EF的移动，而EF0(O/R)基本不变。这样，电极极化后，EF EF0(O/R)。于是，电子在正、反两个方向的交换不再保持平衡，即 有净电流产生。图表示了阳极极化和阴极极化时电子能级的变化以及电子跃迁速度的变化。,电极极化的实质是费米能级的移动。当费米能级移动时，电子进行隧道穿越的条件也随之改变，即所需要的激发态发生了变化，从而使电子转移步骤的活化能发生变化。这就是电极电位影响反应活化能和反应速度的实质。,O+e-R,79,电化学方法的主要优点,1.通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度2.较易控制电极反应方向3.电极反应一般在常温常压下进行4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少,80,电极反应超电势与电流密度的关系,